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电子基材用磷系阻燃环氧树脂

环氧树脂(EP)是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。EP是一种热固性树脂,具有优异的粘接性、力学性能、电绝缘性能,以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点,被广泛用作半导体、集成电路等电子电气封装材料[1]。由于环氧树脂的极限氧指数(LOI)只有19.5左右,属于易燃性物质,而随着电子电气产品耐热等级的提高和有关安全技术的规范,如何提高环氧树脂的阻燃性能使之更好地满足日益广泛的高技术领域的需求已引起了广泛关注。

改善环氧树脂的阻燃性能最常用的方法是添加一定的阻燃剂,使环氧树脂具有难燃性和自熄性。目前普遍使用的环氧树脂阻燃剂大部分是含卤阻燃剂。由于卤素阻燃剂受到了二噁英(Dioxin)问题的困扰,从而在阻燃领域内引发了多溴二苯醚类阻燃剂的毒性与环境问题的争议,特别是在欧洲更由于 Dioxin 问题使卤系阻燃剂及其阻燃高聚物未能获得绿色环保标志[2]。基于人们对环境保护的要求,开发环境友好、阻燃效率高的磷系阻燃剂已成为当前阻燃研究的热点。根据其组成和结构的不同,磷系阻燃剂可分为有机和无机磷系阻燃剂。

1 有机磷系阻燃剂

一般认为,有机磷系阻燃剂的阻燃机理是凝聚相阻燃机理。在燃烧时,有机磷化合物先生成磷酸的非燃性液态膜,紧接着磷酸脱水生成偏磷酸,偏磷酸进而聚合成聚偏磷酸。在这个过程中,不仅磷酸生成的液态膜具有覆盖作用,而且聚偏磷酸是强酸和强脱水剂,可使环氧树脂脱水而炭化。这种炭膜隔绝了空气,从而使磷化合物发挥了更好的阻燃作用。

用于环氧树脂体系的有机磷系阻燃剂一般分为添加型和反应型两类。添加型通常是在环氧树脂中添加不参与化学反应的含磷物质,虽然聚合物的阻燃性能有所提高,但聚合物的物理性能下降得非常明显。反应型方法是实现环氧树脂阻燃的最好途径,这样不仅可以提高树脂体系中磷的含量,而且不会渗出,也不会对环氧固化物的物理性能产生较大的负面影响。通过反应型方法将磷元素引入环氧树脂一般有两种方式,一是制备含磷的环氧树脂;二是采用含磷的环氧树脂固化剂。

1.1 含磷的环氧树脂

1.1.1 含磷环氧树脂半固化物 

(1)普通含磷环氧树脂半固化物:有机磷基团可以通过含有羟基的磷化合物与环氧基团反应直接引入环氧树脂体系[3,4],例如双酚 A 环氧树脂,用磷酸二烷基酯进行化学修饰,得到反应性的预聚体(1),使用胺类固化剂交联后,可获得良好的阻燃性能,LOI 达到32。与添加型的磷酸三烷基酯相比,反应型的效果更好[3]

(2)DOPO型环氧树脂半固化物:10-氧化-(9,10-2H-9-氧-10-磷)杂菲(DOPO,2)因为是刚硬环磷结构,是一个性质相当不错的阻燃剂。由于DOPO结构中P―H的氢为一活性原子,可将DOPO 直接导入环氧树脂的主体,形成含磷环氧树脂半固化物(3和4),再用 4,4-二氨基二苯砜(DDS)或酚醛清漆(PN)固化。不论以 DDS或PN固化,磷含量越高,其700℃的灰分残留量不论在氮气或空气中都会越高。在燃烧测试中,发现磷含量只要约2%左右即可达难燃效果(UL-94防火测试为V-0级)[5,6]。此方法反应步骤相对简单且难燃效果良好,是一相当可行的难燃环氧树脂制备方法。

Lin等[7]以DOPO分别与马来酸(MA)或衣康酸(ITA)进行米歇尔加成合成 DOPOMA(5)及DOPOITA(6),再将纯化后的DOPOMA及DOPOITA与DGEBA环氧树脂进行半固化反应,可以得到DGEBA-DOPOMA和DGEBA-DOPOITA含磷环氧半固化物(8),再用DDS 固化。不论是DGEBA-DOPOMA还是DGEBA-DOPOITA,在磷含量0.8%左右即具有V-1等级,而磷含量增加至1.7%则可达V-0等级,所以磷含量大于1.7%时,就可使环氧树脂具有相当好的难燃性。此种环氧固化物的Tg 虽然随着磷含量增加而降低,但磷含量达难燃程度的1.7%时,Tg仍在150℃以上。因此借助DOPOMA及DOPOITA将DOPO导入环氧树脂的结构以制备含磷环氧树脂半固化物,尤其马来酸的价格较低,值得进行更深入探讨。

Wang等[8]将含磷二酚(ODOPB,7)与双酚A 环氧树脂进行半固化反应,合成含磷环氧树脂半固化物。将含磷环氧树脂半固化物与环氧当量相似的TBBA环氧进行比较发现,不但ODOPB环氧固化物的Tg较TBBA 环氧树脂固化物的高,而且比TBBA环氧树脂固化物有更高的热裂解温度、灰分残留量及较佳的热稳定性。同时也发现1%磷等同于8%溴的难燃效果。另外,ODOPB型环氧固化物在燃烧过程中不会有烟雾及垂滴,是个既环保又难燃的电路板材料。王晓东等[9]采用不同的固化剂对其固化性能和阻燃性能进行了研究。

1.1.2 含磷的环氧树脂   将苯基二氯化膦首先与2mol的双酚A反应,然后与环氧氯丙烷反应得到环氧树脂单体9,这些含磷环氧树脂固化后 LOI 在33~40的范围内变化[10]。后来Liu 等[11]用苯基二氯化膦与2,3-环氧-1-丙醇反应合成了分子量更小的含磷环氧树脂(BGPPO,10),并深入探讨了其固化动力学、热稳定性、裂解机理及难燃性,结果表明 BGPPO对含有氨基的固化剂有很高的反应活性,当分别与 DDM、DDS和二氰二胺(DICY)反应时,反应活性顺序为 DDM>DICY>DDS,含膦环氧树脂表现出很低的热失重和高成炭率,LOI 也得到了较大提高,BGPPO是一种很有效的阻燃剂。二缩水甘油醚烷基膦酸酯(11)[12,13]与双酚A 或酚醛环氧树脂混合,用二(4-氨苯基)乙基氧化膦固化所得的固化物的阻燃性能达到UL-94-V-0级。Shou等[14]合成了有环磷结构的环氧树脂(13),研究表明此种环磷环氧树脂固化物也具有好的热性能和高的成炭率。

为了探讨高耐热和高阻燃性的环氧树脂,Wang等[15]以DOPO为原料合成了化合物14,再分别用线形苯酚、DDS、DICY使其固化,三种固化剂对14的反应速率顺序为:DICY>DDS>线形苯酚。通过热重分析,发现14的固化物相比于双酚A环氧树脂固化物有较低的热失重,较高的成炭率。类DOPO型具有刚性结构,含磷基团又在侧链上,阻燃效果较好,Tg和热稳定性均得到了提高,可作为电子封装材料的阻燃剂。当磷含量仅为1.03% 时,UL-94达到 V- 0级。Liu[16]也对化合物15的DOPO型环氧树脂进行了研究。

1.2 含磷的固化剂

1.2.1 DOPO型  DOPO型固化剂最早开发于上世纪80年代,之后不断有新的化合物报道,如化合物5~7及16~20由于这类阻燃剂均含有联苯刚性结构,相比于膦酸酯型阻燃剂更能提高环氧树脂的Tg和热行为,其中 Lin和Wang[17]在这方面的研究最多。用ODOPB(7)和ODOPN(16)[18]固化环氧树脂,显示出很好的阻燃效果,可作为电子封装材料应用。

Liu[19]以DOPO和4,4'-二氨基二苯甲酮为基本原料合成了一种新的含磷二胺化合物(18 )。用此含磷二胺固化含磷的环氧树脂得到的固化物,其Tg达到131~196℃,热稳定性明显提高,316℃时才有5%的热失重,相应的极限氧指数也达到37~50。Lin[20]将DOPO引入到氰酸酯中得到含磷氰酸酯,用此氰酸酯固化的环氧树脂在不降低介电性能的条件下仍然有好的阻燃性能。

Liu 等[21]使用DOPO和对羟基苯甲醛反应得到了DOPO-PN酚醛清漆(20)。由于对羟基苯甲醛含有酚羟基,可作为环氧物的阻燃固化剂。DSC和TGA结果表明,DOPO-PN是一种很好的阻燃固化材料。环氧树脂DOPO-PN/CNE200(邻甲酚清漆环氧)体系的Tg超过了160℃,热分解温度高于300℃。成炭率和 LOI均较高且LOI值与磷含量有关。当磷含量仅为2%时,DOPO-PN固化环氧树脂的 LOI为26,UL-94达V-0级。

1.2.2 氧化膦和膦酸酯型   这种是较常用的,也是很有发展前途的一类阻燃固化剂。早先,Kourtides合成了含磷双胺固化剂(21),Liu 等[11]合成了两种双胺化合物(22和23),将这两种化合物对两种环氧树脂进行固化得到含磷环氧树脂,固化后的环氧燃烧后有很高的成炭率,在氮气中达到18%~35%。22和23作为DGEBA型环氧树脂的固化剂使用,其反应活性比 DDM低,但要高于DICY和DDS。Levchik等[22]的研究还表明,22的阻燃效率随着含磷量的增加出现一个最大值。这是由于有机磷的成炭阻燃行为和对环氧树脂降解的催化作用导致的可燃性气体增加这两方面竞争的结果。当含磷量高于2.5%时,有机磷对环氧树脂降解的催化较为明显。BGPPO(10)作为环氧单体与含磷二胺进行固化时,可以更容易的提高磷的百分含量,当磷含量超过10%,燃烧后炭含量达到45%,LOI值达到51,组成很有效的阻燃体系[11]

Tchatchoua 等[23]还发现,在相同含量的含磷化合物条件下,二(3-氨苯基)苯基氧膦(23)与二(3-氨苯基)甲基氧膦(21)相比,前者固化的环氧树脂具有更高的成炭率。23固化环氧树脂也比双(4-氨苯基)亚膦酸酯(22 )固化环氧树脂具有更高的成炭率[24]。Kuo等[25]用脂肪族胺基氧膦和胺基亚膦酸酯进行对比,也得到了同样的结论。双(4-氨苯基)膦酸酯(24)与苯基膦酸酯二缩水甘油醚(12)的固化物的成炭率高达 32%~52%和氧指数达到34~49[26]

Yeh等[27]合成了四种不同 R基团的二氨基膦酸酯(25)固化剂,研究了这四种含磷固化剂对环氧树脂阻燃性能的影响。R基团不会影响环氧树脂的固化反应活性,由TGA和DSC可知,这四种氨基膦酸酯固化的环氧树脂表现出极好的热稳定性和更高的成炭率。用含磷的冠胺(26和27)[28]与螺环二膦酸酯胺(28)[29]为固化剂来固化双酚A环氧树脂,含有24(wt)%冠胺的覆铜板UL-94达到V-1级,而含有33(wt)%的螺环二膦酸酯胺的覆铜板 UL-94达到V-0级。

Wang等[30]合成了含磷三胺化合物作为环氧树脂固化剂进行难燃性质的探讨,用三(3-氨苯基)氧化膦(29)作为酚醛和双酚A 环氧树脂的固化剂,结果表明含磷基团的存在使这两种环氧树脂的成炭率都有所提高。

1.2.3 磷化聚醚胺型

Lin等[31~33]开发了一类磷化聚醚胺型的环氧树脂阻燃固化剂。由氯化磷酰(DCP)及其衍生物(30,31)和不同分子质量聚醚胺或胺合成各种含磷酰胺化合物的固化剂(32,33 )。

与无磷环氧树脂固化物相比,用含磷固化剂固化环氧树脂从而得到含磷的环氧树脂高分子材料的阻燃性能明显提高。聚醚胺与含磷单体的导入也使得环氧树脂的柔韧性与耐热性得以提高,另外也可以通过调整磷氧和聚醚软链段与芳香硬链段的比例,得到预期性能的环氧树脂固化物。Shau等[32]报道,含磷量高达6.19%,环氧树脂固化物呈现很好的阻燃性能,在850℃氮气环境下,成炭率达到近30%,LOI也达到32,而且还发现芳香基的含量也明显的影响含磷聚合物的LOI和热稳定性。TGA研究表明,此类含磷环氧固化物的热裂解温度较低,但高温时焦炭的残余量提高,从而增进阻燃效果。

2 无机磷系阻燃剂

无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵等,是极为常用的几种添加型含磷阻燃剂。

2.1 红磷

红磷是一种性能优良的阻燃剂[34],呈深红色,具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果,但易吸潮、氧化,并放出剧毒气体,粉尘易爆炸,因此使用受到很大限制。为了解决上述的一些缺点,对红磷进行表面处理是当前研究的主要方向,其中微胶囊化是最有效的方法。

2.2 磷酸盐和聚磷酸铵

磷酸铵和多聚磷酸铵及其相应的膨胀型阻燃剂,是目前添加型磷系阻燃剂中比较活跃的研究领域[35,36]。长链聚磷酸铵(APP)的P-N阻燃元素含量高,热稳定性好,产品近乎中性,能与其它物质配合使用,阻燃性能持久,因而发展非常迅速。杨兴钰等研究的笼状磷酸酯或盐与 APP 复配的膨胀型阻燃体系具有良好的耐热性和阻燃性。

3结语

近年来随着微电子技术的飞速发展以及全球范围内环境保护呼声的日益高涨,对于环氧树脂复合物的性能,尤其是阻燃性和耐热性提出了更高的要求。磷系阻燃环氧树脂由于其玻璃化转变温度高、阻燃效果好且无毒,能够满足当前发展的各项要求,因此开发环境友好、阻燃效果好、相容性好的磷系阻燃环氧树脂复合物具有重要意义。

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注:本文为提供者整理翻译的,由于知识所限,错误在所难免,敬请原谅。如有问题可以查找原文。