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丙烯酸

  • WinID:01PB
  • 中文名称:丙烯酸
  • 英文名称:Acrylic acid
  • 别名名称:2-丙烯酸 聚合级丙烯酸 败脂酸 乙烯基甲酸
  • 更多别名:Propenoic acid Acrylic acid (HPAA) Vinyl formic acid Ethylenecarboxylic acid 2-Propenoic acid Acrylsaeure
  • 分 子 式:C3H4O2
  • 分 子 量:72.06

编号系统

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CAS号:79-10-7

MDL号:MFCD00004367

EINECS号:201-177-9

RTECS号:AS4375000

BRN号:635743

PubChem号:24845189

物性数据

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1.性状:无色液体,有刺激性气味。[1]

2.熔点(℃):13[2]

3.沸点(℃):141[3]

4.相对密度(水=1):1.05[4]

5.相对蒸气密度(空气=1):2.45[5]

6.饱和蒸气压(kPa):1.33(39.9℃)[6]

7.燃烧热(kJ/mol):-1366.9[7]

8.临界压力(MPa):5.66[8]

9.辛醇/水分配系数:0.36[9]

10.闪点(℃):54(CC);54.5(OC)[10]

11.引燃温度(℃):360[11]

12.爆炸上限(%):8.0[12]

13.爆炸下限(%):2.4[13]

14.溶解性:与水混溶,可混溶于乙醇、乙醚。[14]

15.黏度(mPa·s,25ºC):1.149

16.汽化热(KJ/mol):45.6

17.熔化热(KJ/mol,13ºC):11.1

18.相对密度(20℃,4℃):1.050

19.相对密度(25℃,4℃):1.044

20.常温折射率(n20):1.422

21.溶度参数(J·cm-3)0.5:26.229

22.van der Waals面积(cm2·mol-1):6.000×109

23.van der Waals体积(cm3·mol-1):39.930

24.液相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-1368.43

25.液相标准声称热(焓)( kJ·mol-1):-383.76

26.液相标准熵(J·mol-1·K-1) :226.4

27.液相标准热熔(J·mol-1·K-1):144.2

28.气相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-1428.7

29.气相标准声称热(焓)( kJ·mol-1) :-323.5

30.气相标准熵(J·mol-1·K-1) :307.73

31.气相标准生成自由能( kJ·mol-1):-271.0

32.气相标准热熔(J·mol-1·K-1):81.80

毒理学数据

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1.急性毒性[15]

LD50:2520mg/kg(大鼠经口);2400mg/kg(小鼠经口);950mg/kg(兔经皮)

LC50:1200ppm(大鼠吸入,4h);5300mg/m3(小鼠吸入,2h)

2.刺激性[16]

家兔经皮:500mg,重度刺激(开放性刺激试验)。

家兔经眼:250μg(24h),重度刺激。

3.致突变性[17]  细胞遗传学分析:小鼠淋巴细胞450mg/L。哺乳动物体细胞突变:小鼠淋巴细胞500mg/L。细胞遗传学分析:仓鼠卵巢116mg/L。

4.致癌性[18]  IARC致癌性评论:G3,对人及动物致癌性证据不足。

5.其他[19]  大鼠腹腔最低中毒剂量(TDLo):73216μg/kg(孕5~15d),致胚胎毒性,肌肉骨骼发育异常。

生态学数据

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1.生态毒性[20]

IC50:41mg/L(72h)(藻类)

2.生物降解性[21]

好氧生物降解(h):24~168

厌氧生物降解(h):672~4320

3.非生物降解性[22]

光解最大光吸收(nm):250

空气中光氧化半衰期(h):2.5~23.8

分子结构数据

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1、摩尔折射率:17.23

2、摩尔体积(cm3/mol):67.7

3、等张比容(90.2K):162.3

4、表面张力(dyne/cm):32.8

5、极化率(10-24cm3):6.83

计算化学数据

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1、疏水参数计算参考值(XlogP):0.3

2、氢键供体数量:1

3、氢键受体数量:2

4、可旋转化学键数量:1

5、拓扑分子极性表面积(TPSA):37.3

6、重原子数量:5

7、表面电荷:0

8、复杂度:55.9

9、同位素原子数量:0

10、确定原子立构中心数量:0

11、不确定原子立构中心数量:0

12、确定化学键立构中心数量:0

13、不确定化学键立构中心数量:0

14、共价键单元数量:1

性质与稳定性

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1.化学性质活泼,遇光、热、过氧化物等容易发生聚合。有较强的腐蚀性,易燃。受热易分解产生有毒气体。具有双键及羧基官能团的联合反应,可发生加成反应、官能团反应以及酯交换反应。常用以制备多环和杂环化合物。易被氢还原成丙酸,遇碱能分解成甲酸和乙酸。

2.本品有较强的腐蚀性,中等毒性。其水溶液或高浓度蒸气会刺激皮肤和黏膜。大鼠口服LD50为590mg/kg。注意不得与丙烯酸溶液或蒸汽接触,操作时要佩戴好工作服和工作帽、防护眼镜和胶皮手套。生产设备应密闭。工作和贮存场所要具有良好的通风条件。

3.稳定性[23]  稳定

4.禁配物[24]  强氧化剂、强碱

5.避免接触的条件[25]  受热、光照、接触空气

6.聚合危害[26]  聚合

贮存方法

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1.密封阴凉避光保存。远离火种、热源,防水、防潮、防冻。贮存温度最好在15-20℃之间。为防止贮存时冻结,一般使其水溶液含量保持在80%(凝固点-5.5℃)或用溶剂稀释。

2.采用聚乙烯衬里的铁桶包装,每桶重200kg,也可用不锈钢或碳钢贮槽,但必须防止水分和湿气,以防生锈造成丙烯酸聚合。在贮存和运输时都要添加200*10-6的阻聚剂。按“腐蚀性化学品规定”贮运。

3.储存注意事项[27] 通常商品加有阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过5℃(装于受压容器中例外)。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、碱类分开存放,切忌混储。不宜大量储存或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

合成方法

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1.氰乙醇法 该法以氯乙醇和氰化钠为原料,反应生成氰乙醇,氰乙醇在硫酸存在下于175℃水解生成丙烯酸:若水解反应在甲醇中进行,则生成丙烯酸甲酯。

2.丙烯腈水解法 丙烯腈先以硫酸水解生成丙烯酰胺的硫酸盐,再水解生成丙烯酸,副产硫酸氢铵。此法在美国罗姆-哈斯公司得到了很大发展。

第一步水解温度为90~100℃。向丙烯腈中加入稍稍过量的55%~85%的硫酸,1h后丙烯腈即完全转化;然后加水进行第二次水解,并将反应温度提高到125~135℃;水解产物经减压蒸馏而得丙烯酸。此法实际上是早期氰乙醇法的发展。由于水解后生成的副产品酸性硫酸铵处理困难,原料丙烯腈的价格较贵,因而影响生产成本。

3.高压雷佩法将溶于四氢呋喃中乙炔,在溴化镍和溴化铜组成的催化剂存在下,与一氧化碳和水反应,制得丙烯酸。此法的特点是:用四氢呋喃为溶剂,可以减少高压处理乙炔的危险;同时催化剂不用原雷佩法所用的羰基镍,只需用镍盐。将丙烯与空气及水蒸气按一定摩尔比混合,在钼-铋等复合催化剂存在下,反应温度310-470℃,常压氧化制得丙烯醛,收率达90%。再将丙烯醛与空气及水蒸气按一定摩尔比混合,在钼-钒等复合催化剂存在下,反应温度300-470℃,常压氧化制得丙烯酸,收率可达98%。此法分一步和两步法。一步法是丙烯在一个反应器内氧化生成丙烯酸;两步法是丙烯先在第一反应器内氧化生成丙烯醛,丙烯醛再进入第二反应器氧化生成丙烯酸。两步法根据反应器结构,又分固定床和流化床法两种。丙烯酸的工业生产方法中,氰乙醇法,高压雷佩法已经基本淘汰,以前采用的以乙酸为原料裂解为乙烯酮,然后与无水甲醛反应生成丙内酯,再与热磷酸接触异构为丙烯酸。称烯酮法或β-丙内酯法也基本淘汰,丙烯腈法只有少数老装置采用。目前工业上采用的主要是改良雷佩法和丙烯氧化法,而后者更为普通且最有发展前途。专利报道中,还有丙酸为原料的生产方法。

4.β -丙内酯法 此法原料为乙烯酮,故又称乙烯酮法,其反应式如下:

 

 先将乙酸裂解为乙烯酮,然后与无水甲醛反应生成β  丙内酯;用作催化剂在140~180℃、2.5~25MPa下,丙内酯再与热的100%磷酸接触,异构为丙烯酸。用β -丙内酯法生产丙烯酸,产品纯度高,收率亦较高,副产物和未反应物料能循环使用,并适于连续生产,但它需用乙酸为原料,特别是由于丙内酯被认为是一种致癌物质,故此法已不在工业上采用。

5.丙烯氧化法 其反应式如下:

将丙烯与空气及水蒸气按一定摩尔比混合,在钼铋系复合催化剂存在下,氧化制得丙烯醛,再将丙烯醛与空气及水蒸气按一定摩尔比混合,在钼-钒-钨系复合催化剂存在下,氧化制得丙烯酸。此法根据反应器结构,又分固定床法和流化床法两种。除美国索亥俄法采用流化床外,其他都采用列管式固定床。
① 固定床法。制法是:第一反应器进料丙烯含量为4%~7%,水蒸气20%~50%,其余为空气,空速1300~2600h-1,反应温度320~340℃,压力0.1~0.3MPa;第二反应器空速为1800~3600h-1,反应温度280~300℃,压力0.1~0.2MPa,丙烯和丙烯醛的转化率都在95%以上,丙烯酸的选择性以丙烯计为85%~90%。工艺过程为:使丙烯、水蒸气与经过预热的空气混合后进入第一反应器。丙烯被氧化成丙烯醛。再进入第二反应器反应,得到丙烯酸。第一、第二反应器均为列管式反应器,用熔盐作热载体,从第二反应器出来的反应气与原料空气换热后进入急冷塔,与塔顶加入的水逆向接触,获得含量为20%~30%的丙烯酸水溶液。该水溶液进入萃取塔,以乙酸丁酯或二甲苯为萃取剂,使水与丙烯酸分离。富含水的萃取液从萃取塔塔顶出来,进入溶剂回收塔,将萃取剂从塔顶蒸出,送回萃取塔循环使用。塔底排出废水。萃取塔中的萃余液进入溶剂蒸馏塔。从塔顶蒸出溶剂 (萃取剂) ,送回萃取塔循环使用;塔底得到粗丙烯酸,再经脱去轻组分和重组分后得到丙烯酸产品。丙烯经气相接触氧化反应制造丙烯酸过程中,除产物丙烯酸外,还存有微量丙烯醛、乙酸、戊酮酸、蚁酸以及其他醛类杂质。醛类是丙烯氧化副产物或由于丙烯原料中含有的杂质氧化而生成的,如乙醛、甲醛、苯甲醛、糠醛、丙烯醛等,含有这些副产物的反应气体,经冷却、抽提蒸馏后,残留于丙烯酸产品中。采用常规方法精制的丙烯酸产品中,仍含有约 (50~500) ×10-6的醛物质。为了适应高纯丙烯酸需要,北京东方化工厂以该厂聚合级丙烯酸为原料,开发出一种制备高纯丙烯酸的方法,使其总醛含量小于5×10-6,达到或超过国外有关文献报道的数据要求 ( 国外小于10×10-6) 。其实验方法是:向烧瓶中加入一定量的聚合级丙烯酸,添加试剂DL,在常压下经10~80℃范围处理后,再进入填料塔中处理蒸馏,塔釜中温度为60~80℃,塔顶温度为50~70℃,真空93.33~99.99KPa,采用补加阻聚剂及气相阻聚剂方法,可防止丙烯酸在精馏过程中聚合。用此法收集的蒸馏品即为高纯丙烯酸。
② 流化床法。制法是丙烯、空气、水经过第一沸腾床反应器生成丙烯醛,再进入第二沸腾床反应器生成丙烯酸,然后经喷淋、冷却、萃取蒸馏,再在减压塔中脱除乙酸而得丙烯酸。氧化混合物配比为丙烯∶空气∶水=1∶12∶8( 摩尔比) 。第一沸腾床反应器温度370℃,接触时间2s;第二沸腾床反应器温度260℃,接触 时 间 2.25s 。丙 烯 转 化 率75%~80%,总 收 率40%,丙烯酸含量97%,平均含量93%。国内在第一反应器中采用七元组分 ( 钼-钒-磷-铁- 钴-镍-钾)的催化剂,丙烯氧化制丙烯醛;在第二反应器中采用三元组分 ( 钼- 钒-钨)的催化剂,丙烯醛氧化制丙烯酸,当丙烯∶空气∶水=1∶10∶6,接触时间5.5s,线速度0.6m /s反应温度:一段为370-390 ℃,二段为270~300℃时,以进料丙烯计,一段丙烯转化率为78.7%~87%,丙烯 醛 收 率 为 51.9%~57.2%,二 段 丙 烯 转 化 率 为79.3%~89.4%,丙烯酸收率为48.3%~49.8%,丙烯酸的空时收率为55~60kg/(m3催化剂·h) 。

用途

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1.丙烯酸及其系列产品,主要是其酯类,近年得到迅速发展。如象乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等那样,发展成为重要的高分子化学工业的原料。丙烯酸及其酯类作为高分子化合物的单体,世界总产量已超过百万t,而由其制成的聚合物和共聚物(主要是乳液型树脂)的产量将近500万t。这些树脂的应用遍及涂料,塑料、纺织、皮革、造纸、建材,以及包装材料等众多部门。丙烯酸及其酯类可供有机合成和高分子合成,而绝大多数是用于后者,并且更多地是与其他单体,如乙酸乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行共聚,制得各种性能的合成树酯、功能高分子材料和各种助剂等。

2.主要应用领域:(1)经纱上浆料 由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、聚丙烯酸铵等原料配制的经纱上浆料,比聚乙烯醇上浆料容量退浆,节省淀粉。

(2)胶粘剂 用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等共聚乳胶,可作静电植绒、植毛的胶粘剂,其坚牢性和手感好。

(3)水稠化剂 用丙稀酸和丙烯酸乙酯共聚物制成高分子量的粉末。可作稠化剂,用于油田,每吨产品可增产500t原油,对老井采油效果较好。

(4)铜版纸涂饰剂 用丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯等四元共聚乳胶作铜版纸涂料,保色不泛黄,印刷性能好,不粘辊,比丁苯胶乳好可节省干酷素。

(5)聚丙烯酸盐类 利用丙烯酸可生产各种聚丙烯酸盐类产品(如铵盐、钠盐、钾盐、铝盐、镍盐等)。用作凝集剂、水质处理剂、分散剂、增稠剂、食品保鲜剂耐酸碱干燥剂,软化剂等各种高分子助剂。

3.重要的有机合成原料及合成树脂单体,是聚合速度非常快的乙烯类单体。大多数用以制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯等丙烯酸酯类。丙烯酸及丙烯酸酯可以均聚及共聚,也可以与丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯及顺酐等单体共聚。其聚合物用于合成树脂、胶黏剂、合成橡胶、合成纤维、高吸水性树脂、制药、皮革、纺织、化纤、建材、水处理、石油开采、涂料等工业部门。丙烯酸是水溶性聚合物的重要原料之一,与淀粉接枝共聚可制得超强性吸水剂。

4.丙烯酸树脂的制备,橡胶合成,涂料制备,制药工业。

5.用于树脂制造。[28]

安全信息

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危险运输编码:UN 2218 8/PG 2

危险品标志: 腐蚀危害环境

安全标识:S26 S45 S61 S36/S37/S39

危险标识:R10 R35 R50 R20/21/22

表征图谱

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  1. 丙烯酸红外图谱(IR1)
    丙烯酸红外图谱(IR1)
  2. 丙烯酸质谱(MS)
    丙烯酸质谱(MS)
  3. 丙烯酸核磁图(13CNMR)
    丙烯酸核磁图(<sup>13</sup>CNMR)
  4. 丙烯酸核磁图(1HNMR)
    丙烯酸核磁图(<sup>1</sup>HNMR)
  5. 丙烯酸Raman光谱
    丙烯酸Raman光谱
  6. 丙烯酸红外图谱(IR2)
    丙烯酸红外图谱(IR2)