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乙酸

  • WinID:01D8
  • 中文名称:乙酸
  • 英文名称:Acetic acid
  • 别名名称:醋酸 冰醋酸 冰乙酸
  • 更多别名:Ethanoic acid Vineger acid Methane-carboxylic acid Glacial acetic acid
  • 分 子 式:C2H4O2
  • 分 子 量:60.05

编号系统

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CAS号:64-19-7

MDL号:MFCD00036152

EINECS号:231-791-2

RTECS号:AF1225000

BRN号:506007

PubChem号:24848291

物性数据

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1.性状:性状:无色透明液体,有刺激性酸臭。[1]

2.pH值:2.4(1.0mol/L水溶液)[2]

3.熔点(℃):16.6[3]

4.沸点(℃):118.1(101.7kPa)[4]

5.相对密度(水=1):1.05(20℃)[5]

6.相对蒸气密度(空气=1):2.07[6]

7.饱和蒸气压(kPa):1.52(20℃)[7]

8.燃烧热(kJ/mol):-873.7[8]

9.临界温度(℃):321.6[9]

10.临界压力(MPa):5.78[10]

11.辛醇/水分配系数:-0.31~0.17[11]

12.闪点(℃):39(CC);43(OC)[12]

13.引燃温度(℃):426[13]

14.爆炸上限(%):16.0[14]

15.爆炸下限(%):5.4[15]

16.溶解性:溶于水、乙醇、乙醚、甘油,不溶于二硫化碳。[16]

17.折射率(n20ºC):1.3719

18.折射率(n25ºC):1.3698

19.黏度(mPa·s,15ºC):1.314

20.黏度(mPa·s,30ºC):1.040

21.蒸发热(KJ/mol,25ºC):23.05

22.蒸发热(KJ/mol,b.p.):24.39

23.熔化热(KJ/kg):108.83

24.生成热(KJ/mol,25ºC,液体):-484.41

25.燃烧热(KJ/mol,25ºC,液体):876.72

26.比热容(KJ/(kg·K),21.5ºC,定压):2.08

27.沸点上升常数(25ºC):1.0411

28.电导率(S/m,25ºC):6×10-9

29.离解常数(25ºC):1.75×10-5

30.体膨胀系数(K-1,20ºC):1.0225×10-3

31.体膨胀系数(K-1,60ºC):1.0708×10-3

32.体膨胀系数(K-1,100ºC):1.1257×10-3

33.Lennard-Jones参数(A):9.858

34.Lennard-Jones参数(K):163.5

35.溶度参数(J·cm-3)0.5:18.356

36.van der Waals面积(cm2·mol-1):5.180×109

37.van der Waals体积(cm3·mol-1):33.300

38.液相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-874.37

39.液相标准声称热(焓)( kJ·mol-1):-484.30

40.液相标准熵(J·mol-1·K-1) :158.0

41.液相标准热熔(J·mol-1·K-1):123.1

42.气相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-926.13

43.气相标准声称热(焓)( kJ·mol-1) :-432.54

44.气相标准熵(J·mol-1·K-1) :283.47

45.气相标准生成自由能( kJ·mol-1):-383.1

46.气相标准热熔(J·mol-1·K-1):63.44

毒理学数据

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1.急性毒性[17]

LD50:3530mg/kg(大鼠经口);1060mg/kg(兔经皮)

LC50:13791mg/m3(小鼠吸入,1h)

2.刺激性[18]

家兔经皮,50mg(24h),轻度刺激。

家兔经眼:5mg(30s),轻度刺激(用水冲洗)。

3.致突变性[19]  微生物致突变:大肠杆菌300ppm(3h)。姐妹染色单体交换:人淋巴细胞5mmol/L。细胞遗传学分析:仓鼠卵巢10mmol/L。

4.其他[20]  大鼠经口最低中毒剂量(TDLo):700mg/kg(18d,产后),对新生鼠行为有影响。大鼠睾丸内最低中毒剂量(TDLo):400mg/kg(1d,雄性),对雄性生育指数有影响。

生态学数据

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1.生态毒性[21]

LC50:92~106mg/L(48h),79~88mg/L(96h)(黑头呆鱼);75mg/L(96h)(蓝鳃太阳鱼);251mg/L(96h)(食蚊鱼)

EC50:32mg/L(48h)(水蚤)

IC50:90mg/L(72h)(藻类)

2.生物降解性[22]  MITI-I测试,初始浓度100ppm,污泥浓度30ppm,2周后降解74%。

3.非生物降解性[23]  空气中,当羟基自由基浓度为5.00×105个/cm3时,降解半衰期为22d(理论)。

分子结构数据

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1、摩尔折射率:12.87

2、摩尔体积(cm3/mol):56.1

3、等张比容(90.2K):133.5

4、表面张力(dyne/cm):31.9

5、极化率(10-24cm3):5.10

计算化学数据

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1.疏水参数计算参考值(XlogP):-0.2

2.氢键供体数量:1

3.氢键受体数量:2

4.可旋转化学键数量:0

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积37.3

7.重原子数量:4

8.表面电荷:0

9.复杂度:31

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:0

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:1

性质与稳定性

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1.纯乙酸在16℃以下时,能结成冰状固体,故称冰醋酸。当水加到乙酸中,混合后的总体积变小,密度增加。分子比为1:1,进一步稀释,不再发生上述体积的改变。有刺激性气味。

2.化学性质:乙酸具弱酸性(Ka=1.75×10-5,25℃),能与碳酸氢钠、碳酸钠和氢氧化钠作用成盐。与三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯作用时生成酰氯。与脱水剂一起加热生成乙酸酐。在浓硫酸催化下与醇反应生成酯。与氨、碳酸铵或胺作用生成酰胺。乙酸的钠盐与碱石灰共热时生成甲烷。乙酸的钙、钡、锰、铅盐强热时生成丙酮。乙酸的α-氢原子活泼,容易被卤素取代生成α-卤代乙酸。

3.低浓度的乙酸无毒,但当其水溶液或在溶剂中的浓度超过50%时,对皮肤就有强烈的腐蚀性,对眼、呼吸道、食道及胃有强烈的刺激作用,能引起呕吐、腹泻、神经麻痹和尿中毒,甚至死亡。对小鼠和家兔的经口LD50分别为3310mg/kg和1200mg/kg,工作场所乙酸的最高允许浓度为10*10-6。吸入乙酸中毒者应立即离开现场,呼吸新鲜空气。当乙酸触及皮肤时,应立即用大量清水或2%的碳酸氢钠溶液冲洗。误服时用温水或2.5%的氧化镁溶液洗胃,禁止用碳酸氢钠溶液洗胃,重症者应立即送医院治疗。

4.无水乙酸俗称冰醋酸,在16ºC以下凝固,凝固时体积膨胀。普通的乙酸含纯乙酸36%。

5.稳定性[24]  稳定

6.禁配物[25]  碱类、强氧化剂

7.聚合危害[26]  不聚合

贮存方法

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1.用铝合金桶或塑料桶包装。大量的运输由铁路槽车完成,有时也用驳船运输乙酸。乙酸贮运时应远离火种、热源,不可与氧化剂、碱类物品共贮混运。贮存乙酸的容器要注意密封,注意防火、防爆。

2.储存注意事项[27] 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。冬季应保持库温高于16℃,以防凝固。保持容器密封。应与氧化剂、碱类分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

合成方法

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1.乙酸在自然界分布很广。例如在水果或植物油中,主要以酯的形式存在;在动物的组织内、排泄物和血液中以游离酸的形式存在。许多微生物可以将不同的有机物通过发酵转化为乙酸。中国古代就有关于制醋的记载,早在公元前,人类已能用酒经各种乙酸菌氧化发酵制醋,19世纪后期,发现将木材干馏可以获得乙酸。1911年,在德国建成了世界上第一套乙醛氧化生产乙酸的工业装置。不久又研究发展了低碳烃氧化生产乙酸的方法。1960年原联邦德国采用甲醇在高压(20MPa)下经羰基化制乙酸的方法。随后,美国孟山都公司采用铑络合物催化剂(以碘化物作助催化剂),使甲醇羰基化制乙酸的压力降到0.3-3.0MPa,并于1970年建成生产能力135kt乙酸的甲醇低压羰基化工业装置。由于该法技术经济先进,从70年代中期起新建的大厂多采用甲醇低压羰基化法。1984年世界乙酸的年生产能力已达6Mt,其中低压羰基化法约占40%。1.发酵法 利用淀粉发酵所得的淡酒液(含3-6%乙醇),在醋母的菌的作用下,于35℃左右进行发酵,淡酒液就被空气氧化成醋。醋中除含3-6%的乙酸外,尚含有其他有机酸,酯类和蛋白质。发酵的主要用来制食用醋。2.合成法 它是工业生产乙酸的主要方法。(1)乙醛氧化法。以乙醛为原料,采用氧气或空气为氧化剂,在50-80℃,0.6-1.0MPa和乙酸锰催化剂在存下,于鼓泡塔式反应器中进行液相氧化(见本条工业实例)。

(2)甲醇低压羰基化法。又称孟山都法。采用铑的羰基化合物和碘化物组成的催化剂系统,使甲醇和一氧化碳在水乙酸介质中于175℃左右和低于3.0MPa的条件下反应,生成乙酸。由于催化剂的活性和选择性都很高,故副反应很少。反应产物先后经脱经组分塔和脱水塔处理,分出的劝组分和含水乙酸可循环返回反应器,离开反应器的气体先用冷甲醇洗涤,以回收带出的碘甲烷(中间产物),然后送往一氧化碳回收装置。所得粗产品再经精馏提纯即得成品乙酸。以甲醇汁,产率>99%。甲醇低压羰基化法制乙酸,具有原料价廉,操作条件缓和,乙酸产率高,产品质量好和工艺过程简单等优点,目前乙酸生产中技术经济最先进的方法。但反应介质有严重的腐蚀性,需要使用昂贵的特种钢材。

(3)甲醇高压羰基合成法。甲醇与一氧化碳在乙酸水溶液中反应,以羰基钴为催化剂,碘甲烷为助催化剂,反应条件为250℃和70MPa。反应后的产物经分离系统分离后,即可得成品。以甲醇计,收率可达90%。

(4)低碳烷烃液相氧化法。常用正丁烷为原料,以乙酸为溶剂,在170-180℃,5.5MPa和乙酸钴催化剂存在下,用空气为氧化剂进行液相氧化。也可以用液化石油气或轻质油为原料。这一方使用的原料比较便宜,但工艺流程较长,腐蚀严重,且乙酸收率不高,故仅限于有廉价丁烷或液化石油气供应的地区性区采用。例如美国Celance公司用丁烷氧化,收率76%,副产甲酸6%。如以炼油厂30-100℃轻油为原料,氧化温度165-167℃,压力3.92-4.90MPa,催化剂环烷酸钴用量约为进油量的万分之零点一。经空气液相氧化制得的混合酸,经六个塔分离得乙酸,其收率为轻油的40%左右。每生产1t乙酸,得副产品丙酸0.1t,丁二酸0.02t,甲酸0.12t,中性酸0.4t.约消耗轻油2.4t,催化剂0.2kg。乙醛氧化制乙酸的工业实例:乙醛和乙酸锰从塔底部加入氧化塔,分段通入氧气,反应温度控制在70-75℃,塔顶气相压力维持在9.81×104Pa,塔顶通入适量的氮气以防止气相发生爆炸。连续出料。反应生成的粗乙酸凝固点应在8.5-9℃之间,流入浓缩精制工序,尾气经低温冷却,冷凝液回流氧化塔,气体放空。粗乙酸连续进入浓缩塔,塔顶温度控制在95-103℃,冷凝器冷凝的稀乙酸,在稀酸回收塔内回收乙酸,不能冷凝的气体进入低温冷凝成稀乙醛回收使用。除去低沸点的粗乙酸连续加入乙酸蒸发锅,塔顶温度维持在120℃左右,馏出的乙酸即为成品。塔底高沸点物和催化剂可灼烧,以除去有机物后回收催化剂。食品酸味剂用乙酸按GB1903-80,含量≥98.0%,杂质指标应符合要求。试剂乙酸的提纯方法:在工业级乙酸中加入高锰酸钾粉末(为乙酸重量的1-2%),充分搅拌使溶解.加入量应保持1h内高锰酸钾不褪色。最后分去下部不溶解部分。在蒸馏塔中蒸出乙酸,再向新蒸出的乙酸中加入适量粉状铬酐。使其溶解,分取上层清液进行蒸馏。取中间馏分即为成品。脱水的方法除用乙酐外,还可利用乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、二异丙醚等与水组成的共沸混合物,进行共沸蒸馏脱水。

2.乙醛氧化法:乙醛和乙酸锰从塔底部加入氧化塔,分段通入氧气,反应温度控制在70~75℃,塔顶气相压力维持在0.098MPa,塔顶通人适量的氮气以防止气相发生爆炸。反应生成的粗乙酸凝固点应在8.5~9.0℃之间,连续出料进入精制工段。尾气经低温冷却,冷凝液回流氧化塔,气体放空。粗乙酸连续进入浓缩塔,塔顶温度控制在95~103℃,冷凝器冷凝的稀乙酸在稀酸回收塔内回收乙酸,不能冷凝的气体进入低温冷凝器冷凝成稀乙醛回收使用。除去低沸点的粗乙酸连续加入乙酸蒸发锅,塔顶温度维持在120℃左右,蒸馏出的乙酸即为成品。


3.低碳烷烃液相氧化法:常以丁烷为原料,乙酸为溶剂,乙酸钴为催化剂,以空气为氧化剂,在170~180℃:和5.5MPa条件下进行液相催化氧化。也可以30~100℃的轻油为原料。所得混合酸经6个塔分离得乙酸。精制方法:乙酸中含有水、乙醛、丙酮、甲酸、丙酸、酯类、硫酸盐、亚硫酸盐、氯化物、乙酸盐等杂质。精制方法是在乙酸中加入与水等摩尔的酐,使与存在的水反应,再加入铬酸酐(每100mL乙酸加2g铬酸酐),在接近沸点的温度加热1小时,然后分馏。也可加入2%~5%的高锰酸钾代替铬酸酐,回流2~6小时后分馏。进一步纯化可用分步结晶的方法。无水乙酸(冰醋酸)容易吸收水分。脱水的方法除用乙酸酐外,也可用干燥剂如高氯酸镁、无水硫酸铜、三乙酸硼、三乙酸铬等。此外,尚可利用乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、二异丙醚等与水组成的共沸混合物,进行共沸蒸馏脱水。

4.工业上可用甲醇羰基化法生产乙酸;然后经高锰酸钾氧化,过滤和蒸馏可得精品乙酸。

在低于15℃的温度下使乙酸恒温结晶,然后真空吸滤或离心分离滤出其结晶部分,即为成品纯冰乙酸。

5.乙炔法:将乙炔与水在催化剂存在下直接水合得到乙醛,然后在醋酸锰催化剂的乙酸溶液中,用氧气将乙醛氧化而得。

6.乙烯法:将乙烯和氧气在催化剂存在下,一步直接氧化合成乙醛,再氧化即得乙酸。轻油液相氧化法:将轻油在钴催化剂存在下,液相氧化生成乙酸、甲酸、丙酸、丁酸等混合物,再经蒸馏,两次精馏而得。

7.乙烯氧化法

用途

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1.常用分析试剂,广泛用于中和或酸化作用。非水滴定溶剂,配制缓冲溶液,有机合成。制造色素、药物、乙酸纤维、乙酰化合物等。也用于溶解磷、硫、氢卤酸等。作酸味剂,可用于复合调味料,配制醋、罐头、果冻和干酪,按生产需要适量使用。还可作曲香酒的增香剂,使用量为0.1-0.3g/kg。用作制造橡胶、塑料、染料等的溶剂。也用作制造乙酸乙烯酯、醋酸纤维素、乙酸酯、乙酸盐、照相药品、医药、农药以及其他有机合成的原料。

2.常用分析试剂。通用溶剂和非水滴定溶剂。用于制造醋酸盐、醋酸纤维素、医药、颜料、酯类、塑料、香料等。

3.PH值调节剂。可用于制备乙酸乙酯,制备纤维、油漆、黏合剂、共聚树脂等,制备乙酐、氯乙酸、羟基乙酸以及工业酸洗等用途。

4.可用于工业酸洗。用于制备纤维、涂料、胶黏剂、共聚树脂等。

5.是重要的有机化工原料,可制得多种有机化工产品。医药工业用来制取多种医药,染料工业用来制造多种染料,合成材料工业用于合成多种高分子材料,是重要的有机化学中间体。另外还用作工业溶剂、皮革鞣剂、橡胶胶乳凝固剂、染料助染剂、人造香料、化学试剂等,还用作酸化剂、增香剂等。

6.乙酸可用在某些酸洗和抛光溶液中,在弱酸性溶液中作缓冲剂(如镀锌、化学镀镍),在半光亮镀镍电解液中作添加剂,在锌、镉的钝化溶液中可提高钝化膜的结合力,并常用来调节弱酸性镀液的ph,还可用作某些有机添加剂(如香豆素)的溶剂。

7.常用分析试剂,通用溶剂和非水滴定溶剂,有机合成,色素和药品的合成。

8.用于制造醋酸盐、醋酸纤维素、医药、颜料、酯类、塑料、香料等。[28]

安全信息

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危险运输编码:UN 1792 8/PG 2

危险品标志: 刺激腐蚀

安全标识:S23 S26 S45 S36/S37/S39

危险标识:R10 R34 R35 R42 R36/38

表征图谱

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  1. 乙酸质谱(MS)
    乙酸质谱(MS)
  2. 乙酸红外图谱(IR1)
    乙酸红外图谱(IR1)
  3. 乙酸红外图谱(IR2)
    乙酸红外图谱(IR2)
  4. 乙酸核磁图(13CNMR)
    乙酸核磁图(<sup>13</sup>CNMR)
  5. 乙酸Raman光谱
    乙酸Raman光谱
  6. 乙酸核磁图(1HNMR)
    乙酸核磁图(<sup>1</sup>HNMR)