物竞编号 032C
分子式 C5H11N
分子量 85.15
标签 六氢吡啶, 哌啶, 氮己环, 一氮六环, Ⅲ型聚丙烯, 胡椒环, PPD, 1-Oxa-4-azacyclohexane, Hexahydropyridine, Pentamethyleneamine, 杂环化合物

编号系统

CAS号:110-89-4

MDL号:MFCD00005979

EINECS号:203-813-0

RTECS号:TM3500000

BRN号:102438

PubChem号:24865722

物性数据

1.性状:无色澄清液体,有类似氨的气味。[12]

2.熔点(ºC):-9~-7[13]

3.沸点(ºC):106[14]

4.相对密度(水=1):0.86[15]

5.相对蒸气密度(空气=1):3.0[16]

6.饱和蒸气压(kPa):3.06(20ºC)[17]

7.燃烧热(kJ/mol):-3455.2[18]

8.临界压力(MPa):4.65[19]

9.辛醇/水分配系数:0.84[20]

10.闪点(ºC):3;16(CC)[21]

11.爆炸上限(%):10[22]

12.爆炸下限(%):1.4[23]

13.溶解性:溶于水、乙醇、乙醚、苯、氯仿。[24]

14.黏度(mPa·s,20ºC):1.486

15.黏度(mPa·s,25ºC):1.370

16.生成热(KJ/mol,25ºC):88.15

17.燃烧热(KJ/mol,定容):3453

18.比热容(KJ/(kg·K) ,25ºC,定压):2.114

19.电导率(S/m,25ºC):3.8×10-7

20.蒸气压(kPa,21.13ºC):3.29

21.热导率(W/(m·K),室温):0.180

毒理学数据

1、急性毒性:

大鼠经口LD50:50mg/kg; 兔子经皮LD50:320mg/kg;小鼠吸入LC50:6000mg/m3/2H;

2、中等毒性,对眼睛和皮肤有强烈刺激性并是升压剂。小剂量可刺激交感和副交感神经节,大剂量反而有抑制作用,误服后可引起虚弱、恶心、流涎、呼吸困难、肌肉瘫痪和窒息。中毒动物表现为恶心、呕吐、流涎、呼吸困难、心率增快、血压升高、无力、抽搐和瘫痪。豚鼠涂皮,引起剧烈刺激。滴入兔眼,产生严重刺激,伴角膜永久性损害。

3.急性毒性[25]

LD50:400mg/kg(大鼠经口);276mg/kg(兔经皮)

LC50:6000mg/m3(小鼠吸入,2h)

4.刺激性[26]

家兔经皮:5mg(24h),重度刺激。

家兔经眼:250μg(24h),重度刺激。

生态学数据

1.生态毒性  暂无资料

2.生物降解性[27]  MITI-I测试,初始浓度100ppm,污泥浓度30ppm,2周后降解66.9%。

3.非生物降解性  暂无资料

分子结构数据

1、摩尔折射率:26.40

2、摩尔体积(cm3/mol):102.4

3、等张比容(90.2K):233.0

4、表面张力(dyne/cm):26.7

5、极化率(10-24cm3):10.46

计算化学数据

1.疏水参数计算参考值(XlogP):无

2.氢键供体数量:1

3.氢键受体数量:1

4.可旋转化学键数量:0

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积12

7.重原子数量:6

8.表面电荷:0

9.复杂度:30.9

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:0

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:1

性质与稳定性

1.化学性质呈碱性(pKa 11.1),与盐酸、氢溴酸等生成盐。与酰化剂反应生成N-酰基衍生物。与卤代烷反应生成N-烷基衍生物,进一步反应得到铵盐。哌啶经催化氧化或与浓硫酸加热可生成吡啶。

2.稳定性[28]  稳定

3.禁配物[29]  酸类、酸酐、强氧化剂

4.聚合危害[30]  不聚合

贮存方法

储存注意事项[31]  储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过37℃,保持容器密封。应与氧化剂、酸类、食用化学品分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

合成方法

1.由吡啶经催化氢化而得。将吡啶与镍催化剂加入高压釜中,加热至50℃时通入氢气,继续加热通氢,直至200℃,氢压至近7MPa不再吸氢为止。反应液经过滤,取滤液分馏,收集102-108℃馏出液,即得哌啶。另一种制备方法是将吡啶于无水乙醇中,加热,投入金属钠,反应结束后,用水蒸气蒸馏,蒸出哌啶和乙醇,用盐酸中和后蒸去乙醇即得哌啶盐酸盐,用氢氧化钠处理,可获得游离的哌啶。

2.以吡啶为原料,经催化氢化而得。催化剂为兰尼镍,温度从50℃逐步升到200℃,压力最高达5~7 MPa。通氢气至不吸收为止,反应液过滤,滤液蒸馏收集102~108℃馏分即为产品。

3.将吡啶与兰尼镍催化剂混合均匀后置于高压釜中,以氢气置换釜中空气,加热至50℃通氢气5000 kPa,继续加热至150℃搅拌,压力逐渐减至1000kPa,温度继续升至150~200℃,加氢气至7000kPa,反应后压力降至1000kPa,于200℃时再通氢气至7000kPa,通氢气约6~7次至不再吸收氢气为止。待反应液降至70℃左右降压,取上层清液过滤,滤液进行分馏得产品。

4.由吡啶电解还原制成。

精制方法:将派啶所含水分通过共沸蒸馏除去后,收集106℃的馏分。沸点117℃的馏分为四氢吡啶。也可以将哌啶制成N-亚硝基化合物或N-苯甲酰衍生物,通过氧化除去不饱和物质后再水解重新得到哌啶。

5.吡啶经电解还原可得哌啶,然后再用氢氧化钾脱水,精馏提纯。

6.NHD-99新型加氢催化剂催化工艺

①NHD-99催化剂制备 将配制好的Ni(NO3)2和M(NO3)3水溶液置于烧杯中,搅拌下加入金属氧化物载体,加热升温至90℃左右,加入尿素,出现沉淀。保温搅拌1~2h,冷却降温至40~50℃,过滤。用热水洗涤滤饼,然后在120℃下烘干10~14h。粉碎后煅烧,然后在450℃下用氢气还原。使用前将催化剂吸附规定量的稳定剂,再在空气中于90℃左右下处理5~6h。

②工艺过程 在一个带搅拌、温度计和通气管的不锈钢电加热高压反应釜中,将计算量的无水吡啶和甲醇(等质量比)、NHD-99催化剂(投料量的10%)置于反应釜中,密闭,氮气试漏,氢气置换完毕,加热升温至温度达170℃,通入氢气进行反应。反应压力6.5MPa,时间6h,反应完成后冷却降温,氮气置换后出料。滤出催化剂,装瓶供下次实验用。滤液送去精馏。在常压下回收溶剂和吡啶,然后截取102~108℃的馏分为产品。收率在96%以上。

用途

1.是环氧树脂常见的叔胺类固化剂之一,用量为每100份树脂加15份,固化条件为60℃/4h。也用作橡胶硫化促进剂、烯烃聚合催化剂、聚丙烯腈抽丝及有机合成用溶剂。医药上用作制造硝酸哌啶、盐酸哌啶止痛药、杀菌剂、润湿剂、局部麻醉剂的原料。亦可用作合成纤维染色用重氮氨基化合物的稳定剂、蒸气设备防腐剂等。

2.用作橡胶硫化促进剂,以及止痛药、杀菌剂、润湿剂、局部麻醉剂的原料。

3.用作聚丙烯腈抽丝用溶剂,有机合成用溶剂,活性亚甲基与醛反应的催化剂,烯烃聚合的催化剂,环氧树脂固化剂,蒸气设备的防腐剂以及合成纤维染色用重氮氨基化合物的稳定剂、橡胶硫化促进剂等。也用于制药工业和有机合成。

4.六氢吡啶是一种化学实验室常备的二级胺[1]。它是一个典型的用于羟醛缩合(Knoevenagel缩合)反应和Michael加成反应的催化试剂,用于调节亚砜-亚磺酸重排的亲硫试剂,以及合成烯胺的试剂。

由吡啶制备六氢吡啶  在氢氧化钾的水溶液中,吡啶与镍铝合金反应生成六氢吡啶(式1)[1]

与酰胺酯反应制备胺  六氢吡啶与酰胺酯类化合物反应,选择性地断开酰胺键,从而得到胺类化合物 (式2,式3)[2,3]

酮与氰基化合物反应生成不饱和酰胺  在六氢吡啶存在下,酮类化合物与氰基化合物反应,生成不饱和酰胺 (式4)[4]

六氢吡啶与卤化芳香化合物的偶合反应  在乙醇溶液中,六氢吡啶与卤化芳香化合物可发生碳-氮键偶合反应 (式5)[5]

作为缩合反应的催化剂  六氢吡啶是一个广泛用于羟醛缩合的碱性催化剂,尤其适用于环合反应。它和羧酸组合可用于芳香类化合物与脂肪醛、酮或酯类化合物缩合反应中(式6)[6]

二醛的选择性环合反应  特殊的二级胺和酸性催化剂的组合,能够影响到二醛基环合的化学选择性和区域选择性反应,如化合物23的比例是19:1 (式7)[7]

六氢吡啶与三级胺的反应  在DMF为溶剂的条件下,六氢吡啶可以与三级胺发生反应 (式8)[8]

 

用于Robinson环缩合反应以及Michael加成反应  六氢吡啶还广泛地用于Robinson环缩合反应以及Michael加成反应 (式9,式10)[9,10]

六氢吡啶的亲硫性质  在Knoevenagel亚砜-亚磺酸重排反应中,六氢吡啶不但起到催化剂作用,而且还能切割S-O键 (式11)[11]

5.用作溶剂、有机合成中间体、环氧树脂交联剂、缩合催化剂等。[32]

安全信息

危险运输编码:UN 2401 8/PG 1

危险品标志:易燃 有毒

安全标识:S16 S26 S27 S45

危险标识:R11 R34 R23/24

文献

1. Lunn, G.; Sansone, E. B. J. Org. Chem., 1986, 51, 513. 2. Shi, Z.-D.; Liu, H.; Zhang, M.; Worthy, K. M.; Bindu, L.; Yang, D.; Fisher, R. J.; Burke, T. R. Bioorg. Med. Chem., 2005, 13, 4200. 3. Lee, J.-Y.; Miller, J. J.; Hamilton, S. S.; Sigman, M. S. Org. Lett., 2005, 7, 1837. 4. Al-Omran, F.; El-Khair, A. A. J. Heterocycl. Chem., 2005, 42, 307. 5. Ding, Y.; Girardet, J.-L.; Smith, K. L.; Larson, G.; Prigaro, B.; Lai, V. C. H.; Zhong, W.; Wu, J. Z. Bioorg. Med. Chem. Lett., 2005, 15, 675. 6. Ma, Y.; Luo, W.; Quinn, P. J.; Liu, Z.; Hider, R. C. J. Med. Chem., 2004, 47, 6349. 7. Xing, C.; Zhu, S. J. Org. Chem., 2004, 69, 6486. 8. Kiselyov, A. S. Tetrahedron Lett., 2005, 46, 1177. 9. Snitman, D. L.; Tsai, M.Y.; Watt, D. S. Synth. Commun., 1978, 8, 195. 10. Tyndall, D. V.; Nakib, T. A.; Meegan, M. J. Tetrahedron Lett., 1988, 29, 2703. 11. Trost, B. M.; Grese, T. A. J. Org. Chem., 1991, 56, 3189. [1~11]参考书:现代有机合成试剂<性质、制备和反应>;胡跃飞 付华 编著;化学工业出版社;ISBN 7-5025-8542-7 [12~32]参考书:危险化学品安全技术全书.第一卷/张海峰主编.—2版.北京;化学工业出版社,2007.6 ISBN 978-7-122-00165-8

备注

暂无

表征图谱