亚磷酸三乙酯 Triethyl phosphite

编号系统

CAS号：122-52-1

MDL号：MFCD00009084

EINECS号：204-552-5

RTECS号：TH1130000

BRN号：956578

PubChem号：24889381

物性数据

1.   性状：无色液体

2.   相对密度（g/mL ,20/4℃）：0.963

3.   折射率（nD20）：1.4133

4.   闪点（℃）：54

5.   熔点（℃）：-112

6.   沸点（ºC，常温）：157.9

7.   沸点（ºC，1.6kpa）：49

8.   溶解性：易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，不溶于水，在水中易逐渐水解成亚磷酸二乙酯，在酸性介质中水解加快。

毒理学数据

1、急性毒性：

大鼠经口LD50：1840mg/kg；

大鼠吸入LC5O：11063mg/m³/6H；

小鼠经口LD50：3720mg/kg；

小鼠吸入LC5O：6203mg/m³/6H；

小鼠经腹腔膜LD：>500 mg/kg；

兔子皮肤LD50：2800mg/kg

生态学数据

对水稍有危害。

分子结构数据

暂无

计算化学数据

1.疏水参数计算参考值（XlogP）:1.2

2.氢键供体数量:0

3.氢键受体数量:3

4.可旋转化学键数量:6

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积27.7

7.重原子数量:10

8.表面电荷:0

9.复杂度:55.7

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:0

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:1

性质与稳定性

在常温和常压比较稳定。由于该试剂具有非常特殊的不愉快气味，建议反应在通风橱中进行。　

贮存方法

1.储存于阴凉、通风仓库中。远离火种、热源。

2.本品用铁桶包装。贮存于阴凉干燥处，并用氮气保护。按有毒化学品规定贮运。

合成方法

1.以无水乙醇、三氯化磷和液氨为原料在二甲苯溶剂中进行酯化反应，生成亚磷酸三乙酯，粗酯经水洗去除氯化铵及亚磷酸二乙酯，蒸馏脱溶剂后，再经精馏得成品。原料消耗定额：三氯化磷（95%）950kg/t、无水乙醇930kg/t、液氨340kg/t。

2.在装有封闭搅拌器、高效回流冷凝器、500毫升滴液漏斗的3升三颈烧瓶中，放入138克(175毫升，3摩尔)绝对乙醇和1升干燥石油醚(沸点40一60℃)中有447克(477毫升，3摩尔)新蒸的二乙苯胺溶液。滴液漏斗中放入400毫升干燥石油醚和137.5克(87.5毫升，1摩尔)新蒸的三氯化磷溶液。烧瓶在冷水浴中冷却。在剧烈搅拌下，滴加三氯化磷i容液，滴入速度以混合物温和回流即可。滴完约需30分钟。加完后继续加热搅拌使温和回流1小时。将含有大量盐酸二乙苯胺沉淀的悬浮物冷却，用玻芯漏斗在水泵上吸滤压干胺盐滤饼，用5份100毫升干燥石油醚(沸点40一60℃)洗涤。合并滤液和洗涤液，在水浴上用75厘米长的松针形分馏柱蒸馏浓缩。残余物转移到梨形烧瓶中，用75厘米长的松针形分馏柱在水泵减压下蒸馏。蒸出少量前馏分之后，在57-58℃/16mm收集产品(51一52℃/13mm,43一44℃/10mm无色产品的产量为138克(83%)
木制法用二甲基苯胺亦可，生成的盐酸盐极易滤去，且不吸潮。

用途

1.本品用作塑料稳定剂和增塑剂；也用作医药、农药的中间体。用来生产镇痛药苯噻啶、农药杀螟威等；也用作增塑剂、稳定剂、润滑油和润滑脂的添加剂。

2.制麟酸酪(Arbuzow反应)。脱氧、脱硫剂。氢过氧化物、过氧二芳甲酰、环氧化物、异氰酸酯脱氧，1、2一二酮脱氧制炔。还原含氮官能团。环硫化物、硫醇、二硫化物脱硫。还原α一酮酸成α一羟酸。与α一卤代醛、酮生成二烷基乙烯磷酸酯(Perkow反应)。

3.亚磷酸三乙酯在有机合成中具有广泛的用途，常常被用作还原剂和亲核试剂。它直接参与的反应由于其重要性被命名为不同的人名反应。

亚磷酸三乙酯作为还原剂，在反应中磷原子自身从+3价被氧化到+5价，同时伴有从另一反应物中夺取氧原子或者硫原子的功能，生成相应的磷酸三乙酯。例如：亚磷酸三乙酯可以将过氧化合物还原成醇，在控制条件下可以在二个过氧基团存在下选择性地还原其中的一个 (式1)^[1]。1,3-二巯基酮在亚磷酸三乙酯存在下可以发生偶联反应 (式2)^[2]。将亚磷酸三乙酯与醛和1,3-二巯基硫酮一起回流可得到相应的烯烃 (式3)^[3]。文献报道，亚磷酸三乙酯还可以与其它磷酸酯发生氧交换反应 (式4)^[4]。

亚磷酸三乙酯主导的人名反应之一是Arbuzov反应^[5]。亚磷酸三乙酯与卤代烃首先发生亲核取代反应，同时卤离子引起乙氧基断裂生成烃基取代的膦酸二乙酯衍生物。当卤代烃中卤原子的β-位有拉电子基团时，产物在强碱的作用下生成膦叶立德，随即与醛发生“一锅煮”反应得到Horner-Emmons 反应的产物。该反应在复杂天然产物的合成中具有重要的作用 (式5)^[6]。

 

亚磷酸三乙酯主导的另一个人名反应是Cadogan反应^[7]，它是多环含氮杂环化合物合成的重要方法。芳基硝基官能团与亚磷酸三乙酯共热，可以将硝基还原成氮宾。然后氮宾进攻分子内其它的烯键或者芳环，生成多环含氮杂环化合物。在Cadogan反应中，亚磷酸三乙酯一般同时兼做反应物和溶剂。例如：邻乙烯基取代硝基苯与亚磷酸三乙酯共热生成吲哚衍生物 (式6)^[8,9]。邻芳基取代硝基苯与亚磷酸三乙酯共热则生成咔啉衍生物 (式7)^[10,11]。

 

安全信息

危险运输编码：UN 2323 3/PG 3

危险品标志：有害

安全标识：S16 S26 S36

危险标识：R10 R22 R20/22 R36/37/38

文献

1. Gultekin, M. S.; Salamci, E.; Balci, M. Carbohydr. Res., 2003, 338, 1615. 2. Imakubo, T.; Iijima, T.; Kobayashi, K.; Kato, R. Synth. Met., 2001, 120, 899. 3. Kageyama, T.;Ueno, S.; Takimiya, K.; Aso, Y.; Otsubo, T. Eur. J. Org. Chem., 2001, 2983. 4. Wu, H.-C.; Yu, J.-Q.; Spencer, J. B. Org. Lett., 2004, 6, 4675. 5. Bhattacharya, A. K.; Thyagarajan, G. Chem. Rev., 1981, 81, 415. 6. Yamauchi, S.; Uno, H. Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 1323. 7. Cadogan, J. I. G.; Cameron-Wood, M.; Mackie, R. K.; Seaarle, R. J. G. J. Chem. Soc., 1965, 4831. 8. Cotterill, A. S.; Moody C. J.; Roffey, J. R. A. Tetrahedron, 1995, 51, 7223. 9. Bentley, D. J.; Fairhurst, J.; Gallagher, P. T.; Manteuffel, A. K.; Moody, C. J.; Pinder, J. L. Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 701. 10. Kistenmacher, a.; Baumgarten, M.; Enkelmann, V.; Pawlik, J.; Mullen, K. J. Org. Chem., 1994, 59, 2743. 11. Bouchard, J.; Wakim, S.; Leclerc, M. J. Org. Chem., 2004, 69, 5705. 12.参考书：现代有机合成试剂<性质、制备和反应>；胡跃飞 付华 编著；化学工业出版社；ISBN 7-5025-8542-7

备注

暂无

表征图谱