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对苯醌

  • WinID:02TP
  • 中文名称:对苯醌
  • 英文名称:p-Benzoquinone
  • 别名名称:苯醌,对苯二酮 对醌 1,4-苯醌 1,4-苯二酮
  • 更多别名:1,4-Benzoquinone 1,4-Cyclohexadiene dioxide Quinone 2,5-Cyclohexadiene-1,4-dione p-Quinone
  • 分 子 式:C6H4O2
  • 分 子 量:108.09

编号系统

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CAS号:106-51-4

MDL号:MFCD00001591

EINECS号:203-405-2

RTECS号:DK2625000

BRN号:773967

PubChem号:

物性数据

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1.性状:金黄色棱柱状结晶,有刺激性气味。[11]

2.熔点(℃):115.7[12]

3.沸点(℃):293(升华)[13]

4.相对密度(水=1):1.32[14]

5.相对蒸气密度(空气=1):3.73[15]

6.饱和蒸气压(kPa):0.01(25℃)[16]

7.临界压力(MPa):5.96[17]

8.辛醇/水分配系数:0.2(计算值)[18]

9.闪点(℃):38~93(CC)[19]

10.引燃温度(℃):560[20]

11.爆炸上限(%):13.5[21]

12.爆炸下限(%):1.7[22]

13.溶解性:微溶于水,溶于热水、乙醇、乙醚、碱液。[23]

毒理学数据

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1.急性毒性[24]  LD50:130mg/kg(大鼠经口)

2.刺激性  暂无资料

生态学数据

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1.生态毒性[25]

LC50:0.125mg/L(96h)(虹鳟鱼);0.045mg/L(96h)(黑头呆鱼)

EC50:2.09mg/L(5~30min)(发光菌,Microtox毒性测试)

2.生物降解性[26]

好氧生物降解(h):1~120

厌氧生物降解(h):4~480

3.非生物降解性[27]   空气中光氧化半衰期(h):0.66~6.6

分子结构数据

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1、摩尔折射率:27.13

2、摩尔体积(cm3/mol):86.0

3、等张比容(90.2K):226.2

4、表面张力(dyne/cm):47.8

5、介电常数:

6、偶极距(10-24cm3):

7、极化率:10.75

计算化学数据

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1.疏水参数计算参考值(XlogP):无

2.氢键供体数量:0

3.氢键受体数量:2

4.可旋转化学键数量:0

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积34.1

7.重原子数量:8

8.表面电荷:0

9.复杂度:149

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:0

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:1

性质与稳定性

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1.本品具有高毒性。易挥发、升华。对眼睛、皮肤、黏膜,特别对眼角膜有强烈刺激性,长期接触会引起眼球晶状体混浊、溃疡等角膜障碍。生产车间应有良好的通风,设备应密闭。操作人员应穿戴防护用具。空气中最高容许浓度0.1×10-6。

2.该试剂具有刺激性气味,可导致结膜炎、角膜溃疡和皮炎,严重情况下可导致皮肤组织坏死。使用时需小心谨慎。

3.能与蒸汽一同挥发,还原时易转变为对苯二酚。 

4.稳定性[28]  稳定

5.禁配物[29]   强氧化剂

6.聚合危害[30]  不聚合

贮存方法

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1.储存注意事项[31] 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。包装密封。应与氧化剂、食用化学品分开存放,切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。

2.用聚乙烯塑料袋包装,盛放于塑料桶内。贮存时应避光、防晒、防热。按易燃有毒物品规定贮运。

合成方法

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1. 将苯胺溶于稀硫酸中,经二氧化锰氧化,用蒸汽蒸馏法分离提纯,结晶、脱水、干燥,得成品。在工业生产中,这一过程也是生产对苯二酚的中间步骤,在某些场合,例如试剂生产药物制造,也采用以对苯二酚为原料,氧化制备对苯醌。原料消耗定额:苯胺2000kg/t、硫酸(93%)8500kg/t、软锰矿粉(含锰60-65%)9500kg/t。

2.将苯胺溶于稀硫酸中,经二氧化锰氧化,用蒸气直接蒸馏法进行分离提纯,再经结晶、脱水、干燥,即得产品。

3.电化学氧化合成 采用氯化三乙基苄基铵(BnEt3NCl)为相转移催化剂,以苯为原料,H2SO4、Na2SO4为支持电解质,在铅基二氧化铅阳极上电化学氧化合成对苯醌。优化的工艺条件是:BnEt3NCl含量0.1%,苯为16%或4%,Na2SO42%,温度40℃,电流密度2.5A/dm2,电流效率大于38%,最大产率达63%。

用途

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1.用作毒芹碱、吡啶、氮杂茂、酪氨酸和对苯二酚的定性检定。氨基酸测定。脱氢剂。氧化剂。制造染料。

2.用作阻聚剂。用于制造对苯二酚及染料中间体、橡胶防老剂、丙烯腈和醋酸乙烯聚合引发剂以及氯化剂等。

3.用作苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、不饱和聚酯树脂等单体的阻聚剂,其阻聚性、耐热性均优于对苯二酚。同时也是丙烯腈和乙酸乙烯聚合的引发剂。也用作天然橡胶、合成橡胶、食品及其他有机物的抗氧剂。还用作皮革鞣制剂、照相显影剂及制造染料、医药及化妆品原料。

4.是一种常用的氧化试剂或脱氢试剂,因为它很容易被其它化合物还原为对苯二酚,从而能表现出氧化活性。并且其自身的氧化电位决定了1,4-苯醌能够在多种醇化合物共存的情况下选择性地氧化共轭的一级烯丙醇,如在二级醇和苄醇共存情况下选择性地将肉桂醇氧化为肉桂醛 (式1)[1]。此外,采用1,4-苯醌作为脱氢试剂和水合氧化锆作为催化剂还能实现一级醇的氧化反应 (式2)[2]

烯基铜化合物,在1,4-苯醌存在下氧化剂偶联,生成共轭二烯化合物,如二烯基二铜化合物,加入1,4-苯醌进行自偶联反应,成功地制备了环辛四烯衍生物 (式3)[3]

1,4-苯醌的代表性用途是作为醋酸钯催化反应的共氧化剂,将还原消除后产生的Pd(0)重新氧化为Pd(II)进入催化循环。如0.1倍量醋酸钯和1倍量1,4-苯醌实现的烯烃与醋酸的氧化偶联反应 (式4)[4]。1,4-苯醌和醋酸钯氧化体系还能较高产率地实现1,3-环己烯向1,4-乙酰氧基-2-环己烯的转化 (式5)[5],反应的产物会受到其它加合物的影响,如在醋酸锂存在下,反应的主要产物是反式的二乙酰氧基化合物;而在醋酸锂和氯化锂共同存在下,反应的主要产物则是顺式的二乙酰氧基化合物。

此外,1,4-苯醌和醋酸钯氧化体系还能实现甲基硅烷烯醇醚向共轭烯酮的转换,反应具有非常好的区域选择性和立体选择性 (式6)[6]。结合1份量的氧化锰试剂,0.05份量醋酸钯和0.2份量1,4-苯醌还能实现1,5-己二烯的氧化关环反应,高产率地得到环戊烷衍生物 (式7)[7]

1,4-苯醌的另一类重要反应是作为亲二烯试剂。因为羰基的吸电子效应,所以1,4-苯醌是很好的亲电试剂,在电负性的二烯底物存在下可以很容易实现Diels-Alder反应。很典型的一个例子就是在Capnellene试剂的全合成中1,4-苯醌与1-甲基-1,3-环戊二烯的Diels-Alder反应为最终产物提供了很好的反应前体 (式8)[8]。此外,1,4-苯醌参与的不对称Diels-Alder反应也有诸多报道 (式9)[9]

值得强调的是,1,4-苯醌的另外一个重要用途是用于5-羟基吲哚衍生物的合成 (式10)[10]。反应非常简单,底物的选择性也很广。

5.用作染料中间体,分析中用于测定氨基酸。[32]

安全信息

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危险运输编码:UN 2587 6.1/PG 2

危险品标志: 很易燃有毒有害危害环境

安全标识:S16 S23 S26 S28 S45 S61

危险标识:R11 R50 R20/21/22 R23/25 R36/37/38

表征图谱

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  1. 对苯醌质谱(MS)
    对苯醌质谱(MS)
  2. 对苯醌核磁图(13CNMR)
    对苯醌核磁图(<sup>13</sup>CNMR)
  3. 对苯醌核磁图(1HNMR)
    对苯醌核磁图(<sup>1</sup>HNMR)
  4. 对苯醌红外图谱(IR1)
    对苯醌红外图谱(IR1)
  5. 对苯醌红外图谱(IR2)
    对苯醌红外图谱(IR2)
  6. 对苯醌红外图谱(IR3)
    对苯醌红外图谱(IR3)