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环己酮

  • WinID:02YA
  • 中文名称:环己酮
  • 英文名称:Cyclohexanone
  • 别名名称:安酮
  • 更多别名:Ketohexamethylene Pimelic ketone Anone
  • 分 子 式:C6H10O
  • 分 子 量:98.14

编号系统

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CAS号:108-94-1

MDL号:MFCD00001625

EINECS号:203-631-1

RTECS号:GW1050000

BRN号:385735

PubChem号:24857528

物性数据

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1.性状:无色或浅黄色透明油状液体,有强烈的刺激性臭味。[1]

2.熔点(℃):-32.1[2]

3.沸点(℃):136.9~155.6[3]

4.相对密度(水=1):0.95[4]

5.相对蒸气密度(空气=1):3.4[5]

6.饱和蒸气压(kPa):0.5(20℃)[6]

7.燃烧热(kJ/mol):-3521.3[7]

8.临界温度(℃):356[8]

9.临界压力(MPa):3.8[9]

10.辛醇/水分配系数:0.81[10]

11.闪点(℃):44(CC)[11]

12.引燃温度(℃):420[12]

13.爆炸上限(%):9.4[13]

14.爆炸下限(%):1.1[14]

15.溶解性:微溶于水,可混溶于乙醇、乙醚、苯、丙酮等多数有机溶剂。[15]

16.蒸发热(KJ/mol,29.21ºC):44.88

17.蒸发热(KJ/mol,b.p.):40.28

18.生成热(KJ/mol,25ºC,液体):-271.47

19.比热容(KJ/(kg·K),15~18ºC,定压):1.81

20.电导率(S/m,35ºC):5×10-8

21.热导率(W/(m·K)):0.1378

22.溶解度(%,20ºC,水):2.3

23.体膨胀系数(K-1):0.00091

24.相对密度(25℃,4℃):0.9411

25.常温折射率(n25):1.4485

26.偏心因子:0.450

27.溶度参数(J·cm-3)0.5:21.143

28.van der Waals面积(cm2·mol-1):8.350×109

29.van der Waals体积(cm3·mol-1):62.850

30.气相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-3564.1

31.气相标准声称热(焓)( kJ·mol-1) :-226.1

32.气相标准熵(J·mol-1·K-1) :330.5

33.气相标准生成自由能( kJ·mol-1):-89.2

34.液相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-3519.0

35.液相标准声称热(焓)( kJ·mol-1):-271.2

36.液相标准热熔(J·mol-1·K-1):176.6

毒理学数据

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1、刺激性:人经眼:75ppm ,引起刺激。家兔经皮开放性刺激试验:500mg,轻度刺激。

2、急性毒性:大鼠经口LD50:1535mg/kg;大鼠吸入LD50:32080mg/m3/4H;兔径皮LD50:948mg/kg

3、高浓度的环己酮蒸气具有麻醉性,对皮肤和黏膜有刺激性。对中枢神经有抑制作用。属低毒类。毒性比甲基异丁烯酮、亚异丙基丙酮、环己醇低,但比环己烷和甲基环己醇高。高浓度蒸气有麻醉性,能引起呼吸衰竭,但不像苯那样能使血液中毒。由于沸点高,挥发性低,吸入蒸气引起中毒的情况较少。对人体,200.5mg/m3时刺激黏膜,280.7 mg/m3时对眼、鼻、舌有明显刺激作用。液体进入眼睛时有强烈的刺激感,能伤害角膜。大鼠在32080mg/m3时4小时死亡。能通过皮肤吸收而中毒,与皮肤接触时,应用水和肥皂洗净。嗅觉阈浓度0.24mg/m3。TJ 36-79规定车间空气中最高容许浓度为50mg/m3。大鼠经口LD50为3460mg/kg,小鼠腹腔注射LC50为1950mg/kg。

4.急性毒性[16]

LD50:1620μl(1544mg)/kg(大鼠经口);1ml(950mg)/kg(兔经皮)

LC50:8000ppm(大鼠吸入,4h)

5.刺激性[17]

家兔经皮:500mg,轻度刺激(开放性刺激试验)。

人经眼:75ppm,引起刺激。

6.亚急性与慢性毒性[18]  家兔吸入12.39g/m3,每天6h,3周,4只中2只死亡;5.68g/m3,10周,轻微黏膜刺激。

7.致突变性[19]  微生物致突变试验:鼠伤寒沙门菌20μl/L。细胞遗传学分析:人淋巴细胞5μg/L。

8.致畸性[20]  小鼠孕后6~17d吸入最低中毒剂量(TCLo)1400ppm(6h),致肌肉骨骼系统发育畸形。

9.致癌性[21]  IARC致癌性评论:G3,对人及动物致癌性证据不足。

10.其他[22]  大鼠吸入最低中毒浓度(TCLo):105mg/m3(4h)(孕1~20d用药),致植入前的死亡率升高。小鼠经口最低中毒剂量(TDLo):11g/kg(孕8~12d用药),影响新生鼠的生长统计(如体重增长的减少)。

生态学数据

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1.生态毒性[23]

LC50:527mg/L(96h)(黑头呆鱼,动态)

EC50:20mg/L(96h)(绿藻);820mg/L(48h)(水蚤);

18.7mg/L(5min)(发光菌,Microtox测试)

2.生物降解性[24]  MITI-I测试,初始浓度100ppm,污泥浓度30ppm,2周后降解87.4%。

3.非生物降解性[25]  空气中,当羟基自由基浓度为5.00×105个/cm3时,降解半衰期为1.3d(理论)。

分子结构数据

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1、摩尔折射率:27.80

2、摩尔体积(cm3/mol):102.9

3、等张比容(90.2K):245.8

4、表面张力(dyne/cm):32.5

5、介电常数:无可用的

6、极化率:11.02

7、单一同位素质量:98.073165 Da

8、标称质量:98 Da

9、平均质量:98.143 Da

计算化学数据

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1.疏水参数计算参考值(XlogP):无

2.氢键供体数量:0

3.氢键受体数量:1

4.可旋转化学键数量:0

5.互变异构体数量:2

6.拓扑分子极性表面积17.1

7.重原子数量:7

8.表面电荷:0

9.复杂度:68.2

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:0

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:1

性质与稳定性

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1.化学性质:与脂肪族酮相似,能与羟胺、苯肼、氨基脲、Grignard试剂、氢氰酸、亚硫酸氢钠等反应。在氧和水存在下,受日光照射时,环己酮开环生成己二酸、己酸、5-己烯醛等。在酸或碱存在下能自行缩合,条件不同,所得产物也不同。例如可以生成2-(1-羟基环己基)环己酮,2-亚环己基环己酮,2,6-二亚环己基环己酮,2,6-双(1-环己烯基)环己酮,十氢化三亚苯等。环己酮易还原成环己醇。用硝酸、高锰酸钾氧化生成己二酸,与二氧化硒作用生成1,2-环己二酮,同过钡酸作用生成1,4-环己二酮以及副产物己二酸、己二醛。在无机酸或有机过氧酸作用下生成ε-己内酯。在过氧化氢作用下得到复杂的过氧化物。易与氯、溴反应生成2-卤代环己酮。在酸催化下与乙二醇反应生成环状缩醛。

2.高浓度的环己酮蒸气有麻醉性,有毒!对中枢神经系统有抑制作用。对皮肤和黏膜有刺激作用。高浓度的环己酮发生中毒时会损害血管,引起心肌,肺,肝,脾,肾及脑病变,发生大块凝固性坏死。通过皮肤吸收引起震颤麻醉、降低体温、终至死亡。在25×10-6的气氛下刺激性小,但50×10-6以上时,就无法忍受。对小鼠的LC为8000×10-6。工作场所环己酮的最高容许浓度为200mg/m3。生产设备应密闭,应防止跑、冒、滴、漏。操作人员穿戴好防护用具。

3.稳定性[26]  稳定

4.禁配物[27]  强氧化剂、强还原剂、塑料

5.聚合危害[28]  不聚合

贮存方法

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储存注意事项[29] 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过37℃。保持容器密封。应与氧化剂、还原剂等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

合成方法

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40年代,环己酮的工业生产采用以苯酚为原料加氢生成环己醇,再脱氢得环己酮。60年代,随着石油化工的发展,环己烷氧化生产环己酮的方法在工业上逐步占主导地位。1967年,荷兰国家矿业公司(DSM)研究的苯酚加氢一步制取环己酮的方法实现了工业化。此法生产流程短、产品质量好、产率高,但原料苯酚和催化剂价格较高,因此工业上大多仍采用环己烷氧化法。

1.苯酚法:以镍作催化剂,由苯酚加氢得环己醇,然后以锌作催化剂,脱氢得环己酮。

2.环己烷氧化法:以环己烷为原料,无催化下,用富氧空气氧化为环己基过氧化氢,再在铬酸叔丁酯催化剂存在下分解为环己醇和环己酮、醇、酮混合物,经一系列蒸馏精制即得合格产品。原料消耗定额:环己烷(99.6%)1040kg/t。

3.苯加氢氧化法:苯与氢气在镍催化剂存在下,在120-180℃下进行加氢反应生成环己烷,环己烷与空气在150-160℃,0.908MPa下进行氧化反应生成环己醇和环己酮的混合物,经分离得环己酮产品。环己醇在350-400℃,有锌钙催化剂存在下进行脱氢反应生成环己酮。原料消耗定额:苯(99.5%)1144kg/t、氢气(97.0%)1108kg/t、液碱(42.0%)230kg/t。

精制方法:环己酮是环己烷直接用空气进行催化氧化或环己醇脱氢制得的,主要杂质是环己醇、水、己二酸等。精制时用重铬酸钾硫酸溶液(浓度约5%)处理,使环己醇氧化,再经水洗、无水硫酸钠干燥后分馏。高纯度的制品可用亚硫酸氢钠形成加成化合物,将等量的加成物与碳酸钠溶于热水后进行水蒸气蒸馏。馏出物用食盐饱和,苯萃取,干燥后蒸馏。

4.将工业环己酮用无水硫酸钠干燥,除去干燥剂。在减压下高效精馏即可。

5.以工业品环己酮为原料,加入无水硫酸钠干燥脱水,过滤后减压精馏,收集中间馏分即为成品。

6.制法:

于反应瓶中加入冰水120mL,慢慢加入浓硫酸20mL,搅拌下加入环己醇(2)20g(0.2mol),于25~30℃慢慢滴加重铬酸钠21g(Na2Cr2O7,2H2O,0.07mol)溶于12mL水的溶液,反应放热,重铬酸钠溶液由橙红色变为低价绿色铬盐。控制反应温度在55~60℃,加完后继续搅拌,直至温度有自动下降的趋势,加入少量草酸,使溶液完全变为墨绿色。将反应液进行水蒸汽蒸馏,直至馏出液澄清为止。馏出液加氯化钠使之饱和,静置后分出油层,无水碳酸钾干燥,常压蒸馏,收集150~156℃的馏分,得环己酮(1)13g,收率67%,nD201.4507。注:①过量的重铬酸钠若不除去,水蒸汽蒸馏时,环己酮将被进一步氧化成己二酸。②环己酮与水共沸点为95℃。③环己酮在水中溶解度31℃时为2.4g,若改用有机溶剂萃取,收率略有提高。[31]

7.制法:

于装有磁力搅拌的反应瓶中,加入硝基环己烷(2)1mmol,6mL甲醇。搅拌下加入8mL(0.5mol/L)的Na2PO4溶于1mol/L的氢氧化钠溶液,1h后加入1mmol的过硫酸氢钾溶于3mL水的溶液。室温搅拌反应1h,以10%的盐酸酸化。二氯甲烷提取,饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,浓缩,得环己酮(1),收率81%。注:①采用类似的方法可以合成如下各种化合物(表I-7—10 308页)。[32]

用途

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1.本品是主要的工业溶剂。用于含有硝化纤维或者氯乙烯聚合物及其共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物的油漆等。可作为聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物的溶剂。作为农药的优良溶剂,用于有机磷杀虫剂及许多类似物等。用作染料的溶剂及活塞型航空润滑油的黏滞溶剂以及酯、蜡和橡胶的溶剂。本品是制造己二酸、己内酰胺的主要中间体,是制造防老剂4010的主要原料。医药上用于制氢化可的松、醋酸泼尼松和黄体酮等。也用作染色和褪光丝的均化剂,擦亮金属的脱酯剂,木材涂漆的脱膜、脱污和脱斑剂。

2.主要利用作制造锦纶的原料ε-己内酰胺和己二酸,故在工业上占有重要的地位。对各种有机物有优良的溶解能力,特别用作硝基喷漆的溶剂,能提高涂料的防潮性、延展性和附着力,使涂膜平滑美观。环己酮的硝酸纤维素溶液黏度低,容易与树脂或油脂类混合。此外,尚可作聚氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等合成树脂的一般性溶剂及黏结剂。能溶解碱性染料,可用于木材染色。也可作DDT、有机磷杀虫剂等溶剂。其他还可用于脱漆剂,纺织品、皮革和金属的脱脂剂,丝绸的消光剂,印刷油墨等。

3.用作分析试剂,如气相色谱固定液,色谱分析标准物质、有机溶剂。还用于有机合成。

4.化妆品溶剂。主要用作指甲油等化妆品的高沸点溶剂。通常与低沸点溶剂和中沸点溶剂配制成混合溶剂,以获得适宜的挥发速度和黏度。

5.主要用于制造己内酰胺和己二酸,也是优良的溶剂。[30]

安全信息

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危险运输编码:UN 1915 3/PG 3

危险品标志: 有害

安全标识:S25

危险标识:R10 R20

表征图谱

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  1. 环己酮质谱(MS)
    环己酮质谱(MS)
  2. 环己酮核磁图(13CNMR)
    环己酮核磁图(<sup>13</sup>CNMR)
  3. 环己酮核磁图(1HNMR)
    环己酮核磁图(<sup>1</sup>HNMR)
  4. 环己酮红外图谱(IR1)
    环己酮红外图谱(IR1)
  5. 环己酮红外图谱(IR2)
    环己酮红外图谱(IR2)
  6. 环己酮Raman光谱
    环己酮Raman光谱