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草酸

  • WinID:03WJ
  • 中文名称:草酸
  • 英文名称:Oxalic acid
  • 别名名称:乙二酸
  • 更多别名:Ethanedioic acid
  • 分 子 式:C2H2O4.
  • 分 子 量:90.03

编号系统

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CAS号:144-62-7

MDL号:MFCD00002573

EINECS号:205-634-3

RTECS号:RO2450000

BRN号:385686

PubChem号:24886864

物性数据

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1.       性状:无色、无味的有吸湿性物质,单斜片状、棱柱体结晶或白色颗粒,易风化。在空气中变为二水合物。

2.       熔点(ºC):189.5 [α型(菱形)]

3.       熔点(ºC):182 [β型(单斜晶形)]

4.       相对密度(g/mL,17ºC):1.900 (α型)

5.       相对密度(g/mL,17ºC):1.895 (β型)

6.       折射率(20ºC):1.540

7.       燃烧热(KJ/mol,25ºC):-245.61

8.       标准生成热(KJ/mol,25ºC):-826.78

9.       溶解热(KJ/mol,水中):-9.58

10.    升华热(KJ/mol):90.58

11.    分解热(KJ/mol):826.78

12.    热导率(W/(m·K),0ºC):0.9

13.    溶解性:易溶于乙醇,溶于水,微溶于乙醚,不溶于苯和氯仿。

毒理学数据

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1、急性毒性:大鼠经口LD50:7500 mg/kg;小鼠腹腔LC50:270 mg/kg;

2、刺激数据:皮肤- 兔子 500 毫克/ 24小时 轻度; 眼- 兔子 0.25 毫克/ 24小时 重度

3、有腐蚀性,对皮肤和黏膜有刺激性,吸入蒸气、粉尘会引起中毒,吞入后引起肠胃炎、呕吐、腹泻等症状。成人最低致死量为71 mg/kg。

生态学数据

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该物质对环境可能有危害,对水体应给予特别注意。该品具有强烈刺激性和腐蚀性。其粉尘或浓溶液可导致皮肤、眼或黏膜的严重损害。具有较强毒性和腐蚀性。草酸对人的最低致死量为71mg/kg,对成年人的致死量为15~30g。人若口服5g草酸及草酸即发生胃肠道炎、虚脱、抽搐和休克等症状以至死亡。吸入草酸蒸气发生慢性中毒者,有极度虚弱、鼻黏膜溃疡、咳嗽、全身疼痛、呕吐及体重减轻等症状并在尿中出现蛋白。

分子结构数据

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1、  摩尔折射率:14.44

2、  摩尔体积(cm3/mol):50.8

3、  等张比容(90.2K):155.3

4、  表面张力(dyne/cm):87.3

5、  极化率(10-24cm3):5.72

计算化学数据

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1.疏水参数计算参考值(XlogP):-0.3

2.氢键供体数量:2

3.氢键受体数量:4

4.可旋转化学键数量:1

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积74.6

7.重原子数量:6

8.表面电荷:0

9.复杂度:71.5

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:0

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:1

性质与稳定性

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1.常温常压下稳定。禁配物:碱、酰基氯、碱金属。

在干燥空气中可加热会失去结晶水,易升华,100℃开始升华,125℃时迅速升华,157℃开始分解为甲酸和CO2。二水化合物的熔点为101.5℃。易溶于热水、乙醇,稍溶于冷水。草酸的酸性比其他的二元酸强,与甲酸类似。生成盐和酸式盐、酯和酸式酯。可溶于水、乙醇和乙醚。

2.本品有毒,有腐蚀性,对皮肤和黏膜有刺激性,内服草酸对肾会发生明显伤害,肾小管内出现草酸钙沉积,患者表现出软弱无力,全身疼痛和体重减轻的症状。对人的最低致死量为71mg/kg。操作现场应有良好的通风条件,要穿戴好防护用具,特别是有草酸粉尘的地方,工作人员一定要戴好防毒面具。草酸误服者最好是用含钙和镁的清毒剂洗胃,皮肤沾上草酸要用大量清水冲洗。贮存温度不要超过40℃,应防潮、防晒、防雨,远离氧化物和碱性物质。按有毒化学品规定贮运。

3.草酸具有强烈刺激性气味,具有极大的腐蚀性。

4.存在于烤烟烟叶、白肋烟烟叶、主流烟气中。

5.草酸具有无水和二水合两种形式,是一个温和的质子酸,在有机合成中具有非常重要的用途,如实现Beckmann反应,羰基的保护和去保护,多种选择性断裂和水解反应以及多种缩合反应等。草酸也是一个双齿配体,在无机化学中广泛地用作沉淀剂和螯合试剂。

草酸能够非常有效地诱导实现Beckmann反应,即诱导酮肟底物向二级酰胺化合物的转变 (式1)[1],反应不需要溶剂,放出气体副产物CO和CO2,产率很高。

在羟胺盐酸盐存在下,草酸能够高产率地一步实现酮类化合物向酰胺化合物的转化 (式2)[1]。反应对各种芳基和烷基酮底物有效。

在水相草酸存在下,烯醇醚能发生快速水解反应得到对应的酮,而不会发生双键位移的副反应 (式3)[2]。相反,在其它无机酸诱导下,烯醇醚则会发生双键位移得到共轭酮产物。

草酸既能用于制备缩醛或缩酮,也能用于断裂缩醛或缩酮。在无水草酸作用下,酮或醛能与乙烯乙二醇或乙醇反应得到缩醛或缩酮 (式4)[3];在水合草酸作用下,缩醛或缩酮又会发生断裂反应获得相应的醛或酮 (式5)[4]

醇类底物在无水草酸中加热或在水合草酸中回流都能转化为烯烃产物,对于特殊羟基酮底物,则能在草酸作用下发生分子内关环反应得到环醚产物 (式6)[5]

对于二氢吡啶底物,在草酸作用下能选择性发生质子脱锡或质子脱硅反应 (式7)[6]

β-酮酯在草酸水溶液中能发生选择性酯基消除反应,得到相应的酮 (式8)[7]

贮存方法

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1.密封于干燥阴凉处保存。严格防潮、防水、防晒。贮存温度应不超过40℃。

2.远离氧化物及碱性物质。用聚丙烯编织袋内衬塑料袋包装。

合成方法

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1.草酸遍布于自然界,常以草酸盐形式存在于植物如伏牛花、羊蹄草、酢浆草和酸模草的细胞膜,几乎所有的植物都含有草酸钙。草酸工业化生产方法主要有:甲酸钠法、氧化法、羰基合成法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法、一氧化碳偶联法。

(1).甲酸钠法一氧化碳净化后在加压情况下与氢氧化钠反应,生成甲酸钠,然后经高温脱氢生成草酸钠,草酸钠再经铅化(或钙化)、酸化、结晶和脱水干燥等工序,得到成品草酸。一氧化碳与氢氧化钠合成压力一般为1.8-2.0MPa。脱氢温度为400℃。

(2).氧化法以淀粉或葡萄糖母液为原料,在矾触媒存在下,与硝酸-硫酸进行氧化反应得草酸。废气中的氧化氮送吸收塔回收生成稀硝酸。

(3).羰基合成法一氧化碳经提纯到90%以上,在钯催化剂存在下与丁醇发生羰基化反应,生成草酸二丁酯,然后通过水解得到草酸,此法分为液相法和气相法两种,气相法反应条件较低,反应压力为300-400kPa。而液相法反应压力为13.0-15.0MPa。

(4).乙二醇氧化法以乙二醇为原料,在硝酸和硫酸存在下,用空气氧化而得。5.丙烯氧化法氧化过程分两步进行。第一步用硝酸氧化,使丙烯转化为α-硝基乳酸;然后进一步催化氧化得到草酸。第二步也可采用混酸为氧化剂。丙烯氧化法生产工业级草酸二水化合物,以丙烯计总收率大于90%。原料消耗定额:焦炭(84%)510kg/t、硫酸(100%)950kg/t、烧碱(100%)920kg/t。

2.将二水合草酸H2C2O4·2H2O加热到100℃或在脱水能力强的干燥器中可转化为无水合物。

3.将炉煤气精制加压,与氢氧化钠溶液在一定温度下逆流接触,生成甲酸钠。甲酸钠水溶液经蒸发浓缩,离心分离而得到甲酸钠结晶。将甲酸钠在煅烧炉中转化为草酸钠,经水洗、过滤除去碳酸钠后,加入消石灰反应。生成的草酸钙滤出并用硫酸分解。滤出硫酸钙,所得草酸结晶用重结晶法精制。或者用含30%~40%硫酸和20%~25%硝酸的混合液及五氧化二钒催化剂,在一定温度和压力下氧化乙二醇制得。也可以葡萄糖、蔗糖、淀粉、糊精和糖浆等碳水化合物为原料,在钒催化剂存在下,通过硝酸硫酸氧化而制得草酸。粗品用母液和热水再溶解,经脱脂、分离、过滤和重结晶制得。

4.碳水化合物氧化法 以葡萄糖、蔗糖、淀粉、糊精和糖浆等碳水化合物为原料,在钒催化剂存在下,通过硝酸-硫酸氧化而制得草酸。粗晶经冷却、结晶、离心、干燥得成品。废气中的氧化氮送入吸收塔回收稀硝酸。在73~80℃的温度下,将约含85%纯淀粉的原料加到草酸母液中,分散成浆液并回流水解约6h。所得淀粉溶液含有50%~60%的葡萄糖,送入装有钒催化剂的反应器中与回收的较浓草酸母液混合,用蒸汽将葡萄糖母液加热至约63℃,在搅拌下逐渐加入硝酸进行氧化反应。反应热通过冷却盘管吸收,生成的NO烟雾通过鼓入空气除去。氧化反应完成后送入粗结晶器,搅拌冷却到24~30℃,排入沉淀槽进一步结晶,然后离心分离。母液经蒸发浓缩供下批循环使用。粗产物用母液和热水再溶解,经脱脂、分离、过滤和重结晶,最 终 产 品 纯 度 达99%以 上,草 酸 二 水 化 合 物 产 率 为63%~65%。

5.在实验室用的烘箱中,放尽可能多的瓦盘或搪瓷盘。将烘箱内的温度调节至98一99℃。当温度恒定时,取出盘子,迅速在其中铺一层(厚度不超过3一4mfn)研细了的结晶草酸。然后迅速地放回烘箱内;在几分钟内温度稍有降低。当烘箱内重新达到调节好的温度后,再烘2小时。稍冷,取出产物,如果有结块的现象,研碎,迅速装入瓶中。从100克结晶草酸可得无水草酸69-70克〔为理论产量的96-98%。用标准碱液滴定,证明产物纯度为99.5-100%
    此外,无水草酸还可利用四氯化碳挥发时带走结品草酸的水而制得。此法装置较复杂,脱水时间长。

6. 烟草:FC,50;BU,39;FC,38。

用途

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1.草酸主要用于生产抗菌素和冰片等药物以及提炼稀有金属的溶剂、染料还原剂、鞣革剂等。此外,草酸还可用于合成各种草酸酯、草酸盐和草酰胺等产品,而以草酸二乙酯及草酸钠、草酸钙等产量最大。草酸还可用于钴-钼-铝催化剂的生产、金属和大理石的清洗及纺织品的漂白。用于合成脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等胶黏剂的酸度调节剂。医药工业用于制造土霉素、金霉素等药物。

2.主要用作还原剂和漂白剂,印染工业的媒染剂,亦用于提炼稀有金属,合成各种草酸酯、草酸盐和草酰胺等。

3.用作合成脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等胶黏剂的酸度调节剂。还可加入聚乙烯醇缩甲醛水溶性胶黏剂中提高干燥速度和粘接强度。为重要的有机合成原料,用于生产各种草酸盐、草酸酯、草酰胺、对苯二酚、季戊四酯、没食子酸等产品。医药工业用于制造金霉素、土霉素、四环素、链霉素、冰片、维生素B12、苯巴比妥等药物。印染工业用作显色助染剂、漂白剂。塑料工业用于生产聚氯乙烯、氨基塑料、脲醛塑料。冶金工业用于生产高纯镍、炭精棒及沉淀稀土金属。还用作金属洗涤处理剂、鞣革剂、螯合剂、催化剂、厌氧胶黏剂及丙烯酸酯快固胶的阻聚剂、机加工除锈剂、电镀络合剂、木材漂白、大理石清洗和油脂精制等。

4.在化妆品中可用作洗发水的添加剂;主要用于化学工业产品制造,医药工业用以制造抗生素等药品,印染工业、皮革工业用途广泛;油脂化学中用作松油醇、甘油及硬脂酸酯的精制剂等;此外在铝制品加工、硬质合金制作中都有应用。

安全信息

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危险运输编码:UN3261 8/PG 3

危险品标志: 有害

安全标识:S23 S26 S27 S24/25 S36/S37/S39

危险标识:R34 R63 R21/22