二正丁基二环戊二烯基锆 Di-n-Butylbis(cyclopentadienyl)zirconium

编号系统

CAS号：8005-41-0

MDL号：暂无

EINECS号：暂无

RTECS号：暂无

BRN号：暂无

PubChem号：暂无

物性数据

暂无

毒理学数据

暂无

生态学数据

暂无

分子结构数据

暂无

计算化学数据

暂无

性质与稳定性

正丁基锂和正丁基氯化镁溶液对空气、湿气及大部分的杂原子官能团化合物敏感，必须在惰性气氛下保存。二氯二茂锆可以在空气中直接操作，但建议避免长时间接触空气、湿气和光照。

贮存方法

暂无

合成方法

通过商品化试剂二氯二茂锆与2当量的正丁基锂或正丁基氯化镁在惰性气体保护以及–78 ^oC下原位制备而来。其中，正丁基锂为环己烷、己烷和戊烷的溶液，正丁基氯化镁为乙醚或THF溶液，二氯二茂锆为无色晶体。

用途

在–78 ^oC的THF溶液中，1当量的二氯二茂锆和2当量的正丁基锂反应1小时就能定量生成二丁基二茂锆 (1)。但1只能在低温下存在，当升温到0 ^oC以上时，会缓慢分解（β-消除和还原消除）得到热不稳定的1-丁烯二茂锆 (2)，它可以与稳定剂三苯基膦有效配位，从而得到稳定的1-丁烯锆磷配合物3，进而与其它底物作用发生反应 (式1)。因此，二丁基二茂锆参与的反应可控制性非常好^[1]。

三苯基膦稳定的1-丁烯锆配合物3能够与烯烃、炔烃和共轭二烯反应，发生1-丁烯被置换的反应得到相应的π-配位化合物 (式2)^[2]。甚至是单键试剂如硅烷、烯丙基醚和丙炔基醚等，也能置换掉一分子1-丁烯，进而发生与3的氧化加成反应，得到稳定的锆-碳键配合物 (式3)^[3~5]。

若不加入稳定剂三苯基膦，二丁基二茂锆则能与炔烃、烯烃、二烯、醛和乙腈反应得到锆杂五元环化合物。1-丁烯作为一个弱配体，既能够参与到五元环中，同时也能作为离去基团被其它配位试剂取代。当其它配位试剂的空间位阻不是很大时，1-丁烯通常能够参与到锆杂五元环中 (式4，式5)^[6,7]。对于烷基取代的烯烃底物，烷基通常位于锆的β-位，而对于芳基或烯基取代的烯烃底物，芳基或烯基通常位于锆的α-位。在与醛的反应中，由于锆的亲氧性因此会得到相应的Zr-O键五元环化合物^[8]。

当然在合成上更有价值的是1-丁烯被取代后得到锆杂五元环的反应，如二丁基二茂锆与烯炔^[9]、二炔^[10]、二烯^[11]等配位能力很强的底物的反应，能有效制备锆杂环戊二烯、锆杂环戊烯化合物，进而发生水解、碘解和羰基化反应得到具有各种用途的多环化合物 (式6，式7)^[12]。

 

安全信息

危险运输编码：暂无

危险品标志：暂无

安全标识：暂无

危险标识：暂无

文献

1. (a) Erker, G.; Kehr, G.; Froehlich, R. J. Organomet. Chem., 2004, 689, 4305. (b) Negishi, E.; Cederbaum, F. E.; Takahashi, T. Tetrahedron Lett., 1986, 27, 2829. (c) Takahashi, T.; Swanson, D. R.; Negishi, E. Chem. Lett., 1987, 623. (d) Negishi, E.; Holmes, S. J.; Tour, J. M.; Miller, J. A.; Cederbaum, F. E.; Swanson, D. R.; Takahashi, T. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 3336. 2. Buchwald, S. L.; Watson, B. T.; Huffman, J. C. J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 2544. 3. Takahashi, T.; Hasegawa, M.; Suzuki, N.; Saburi, M.; Rousset, C. J.; Fanwick, P. E.; Negishi, E. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 8564. 4. Ito, H.; Taguchi, T.; Hanzawa, Y. J. Org. Chem., 1993, 58, 774. 5. Ito, H.; Nakamura, T.; Taguchi, T.; Hanzawa, Y. Tetrahedron. Lett., 1992, 33, 3769. 6. Swanson, D. R.; Rousset, C. J.; Negishi, E.; Takahashi, T.; Seki, T.; Saburi, M.; Uchida, Y. J. Org. Chem., 1989, 54, 3521. 7. Negishi, E.; Miller, S. R. J. Org. Chem., 1989, 54, 6014. 8. Takahashi, T.; Suzuki, N.; Hasegawa, M.; Nitto, Y.; Aoyagi, K.; Saburi, M. Chem. Lett., 1992, 331. 9. RajanBabu, T. V.; Nugent, W. A.; Taber, D. F.; Fagan, P. J. J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 7128. 10. Nugent, W. A.; Thorn, D. L.; Harlow, R. L. J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 2788. 11. Nugent, W. A.; Taber, D. F. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 6435. 12. Jensen, M.; Livinghouse, T. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 4495. 13.参考书：现代有机合成试剂<性质、制备和反应>；胡跃飞 付华 编著；化学工业出版社；ISBN 7-5025-8542-7

备注

暂无

表征图谱