二乙基磷酰氯 Diethyl chlorophosphate

编号系统

CAS号：814-49-3

MDL号：MFCD00009075

EINECS号：212-396-4

RTECS号：TD1400000

BRN号：471433

PubChem号：24894267

物性数据

1.       性状：纯品为油状液体

2.       密度（g/mL,25/4℃）：1.194 g/mL 

3.       相对蒸汽密度（g/mL,空气=1）：5.94

4.       熔点（ºC）：未确定

5.       沸点（ºC,常压）：未确定

6.       沸点（ºC, 1.60kPa）：86 °C

7.       折射率：n20/D 1.416

8.       闪点（ºF）：142 °F

9.       比旋光度（º）：未确定

10.    自燃点或引燃温度（ºC）：未确定

11.    蒸气压（kPa,25ºC）：0.1 mm Hg

12.    饱和蒸气压（kPa,60ºC）：未确定

13.    燃烧热（KJ/mol）：未确定

14.    临界温度（ºC）：未确定

15.    临界压力（KPa）：未确定

16.    油水（辛醇/水）分配系数的对数值：未确定

17.    爆炸上限（%,V/V）：未确定

18.    爆炸下限（%,V/V）：未确定

19.    溶解性：溶于苯等有机溶剂。

毒理学数据

生态学数据

对水是稍微有害的，不要让未稀释或大量的产品接触地下水，水道或者污水系统，若无政府许可，勿将材料排入周围环境。

分子结构数据

1、   摩尔折射率：35.79

2、   摩尔体积（cm³/mol）：142.8

3、   等张比容（90.2K）：341.1

4、   表面张力（dyne/cm）：32.5

5、   介电常数：

6、   偶极距（10^-24cm³）：

7、   极化率：14.18

计算化学数据

1.疏水参数计算参考值（XlogP）:1

2.氢键供体数量:0

3.氢键受体数量:3

4.可旋转化学键数量:4

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积35.5

7.重原子数量:9

8.表面电荷:0

9.复杂度:106

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:0

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:1

性质与稳定性

1.常温常压下稳定，避免强氧化剂 水分 空气接触。

2.腐蚀性强，剧毒，一般在通风橱中进行操作。

3.有刺激性恶臭味。置潮湿空气中冒烟，与水猛烈地反应。

贮存方法

保持容器密封，储存在阴凉，干燥的地方。

合成方法

1.O，O-二乙基磷酰氯的合成方法常用的有两种：一种是乙醇与三氯化磷先酯化，生成亚磷酸二乙酯，再用氯气氯化；另一种是用乙醇和三氯氧磷一步合成。一般采用第一种方法。在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的500mL三口瓶中加入工业酒精70g，在冰盐浴中冷却至5℃以下，启动真空汞，使真空度达到80 kPa，于液面下滴加三氯化磷72g，滴加完毕，立即通氯气氯化，真空度可适当降低。通氯气约0.5h后，反应液由无色变为黄绿色，反应温度明显下降，即为反应终点。停止通氯气，提高真空度，缓慢升温，并通入干燥空气，鼓泡排除过量氯气和反应生成的氯化氢，即得产品80～90g，收率、含量均在85％以上。

2.将亚磷酸二乙酯溶于四氯化碳，冷至0℃，搅拌下加入三乙胺，反应15min。升至室温，继续搅拌反应3h。过滤，滤液在室温减压至2.67kPa，蒸出低沸物，然后减压蒸馏，收集58-60℃（0.266kPa）馏分，得氯磷酸二乙酯。收率81%。

3.通过亚磷酸三乙酯与四氯化碳、三甲胺的碘化盐在苯中直接反应制备而成^[1]。

4.制法：

于装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应瓶中，加入亚磷酸二乙酯（2）27.6g（0.2mol），四氯化碳35mL（0.4mol），冷至0℃，慢慢滴加三乙胺3.2mL（0.023mol）。加完后于0℃反应15min。室温搅拌反应3h。过滤，先室温减压（2.67kPa）蒸出挥发性物质，而后收集64℃/0.798～0.931kPa的馏分，得化合物（1）28g，收率81%。^[2]

5.制法：

于装有搅拌器、温度计、通气导管的反应瓶中，加入亚磷酸二乙酯（2）138g（1.0mol），冰盐浴冷却，搅拌下慢慢通入氯气，通入速度以保持反应液温度不超过5℃为宜，约需2～3h。当反应液因溶解游离氯而呈淡黄色时，停止通氯。将反应液转入蒸馏瓶中，安上短分馏柱进行分馏。开始减压时，由于氯化氢和氯气的逸出而剧烈发泡，平稳后开始加热，收集103～104.5℃/2.67kPa的馏分，得化合物（1），收率80%～90%。产品蒸出后，蒸馏瓶中温度迅速升高，压力增大，表明发生了分解，应立即停止加热。^[3]

6.制法：

于装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器（连接气体吸收装置）的反应瓶中，加入亚磷酸二乙酯（2）46g（0.4mol），100mL干燥的苯，慢慢滴加硫酰氯54g（0.4mol），反应放热，控制反应液温度在25～30℃。反应结束后，将反应物转入蒸馏瓶中，水泵减压蒸出挥发性物质后，油泵减压蒸馏，收集89～90℃/2.0kPa的馏分，得化合物（1）。^[4]

用途

1.有机合成中间体。用作医药中间体O，O-二乙基磷酰氯是杀虫剂乙基硫环磷(棉安磷)、稻棉磷(地胺磷)的中间体。

2.二乙基磷酰氯是有机化学中常用的磷酸化试剂^[1,2]，多用于合成β-羰基膦酸酯^[3~7]以及用于活化羧基后进一步合成各种羧酸衍生物^[8]。

磷酸化反应  在比较温和的反应条件下，二乙基磷酰氯可以与醇^[1]、酚^[2]、硫酚、苯胺、核苷等化合物反应生成相应的磷酸酯。底物几乎能够定量发生磷酸化，但由于反应的选择性不佳，在大多数情况下分子内的敏感基团需要保护。但在下列反应中，当加入等当量二乙基磷酰氯时，由于空间位阻的原因只在一级醇羟基上发生磷酸化反应 (式1)。

合成磷酸酯和膦酸酯  在经过强碱 (如LDA, NaH) 作用下，酮可以转化为相应的烯醇式，而后与二乙基磷酰氯反应即可定量地转化为磷酸酯。这种磷酸酯可进一步在碱的作用下生成β-羰基膦酸酯 (式2)^[3,4]，但这种磷酸酯在不同条件下也可转化为其它化合物^[9]。具有吸电子基和α-氢结构的化合物，如砜^[5]、噻吩^[7]等也能在类似的条件下转化为膦酸酯。也可用格氏试剂与二乙基磷酰氯反应制备膦酸酯^[7]。

用于羧酸衍生物的转化  二乙基磷酰氯能够活化羧基合成酰胺 (式3)^[8]、酯和硫酯等。

安全信息

危险运输编码：UN 3278 6.1/PG 1

危险品标志：极毒

安全标识：S26 S45 S36/S37/S39

危险标识：R23 R27/28

文献

[2][3][4]参考文献：1、Steinberg G M.J Org Chem，1950,15:637. 2、Malowan J E.Inorg Synth，1953,4:78. 3、韩广甸，赵树伟，李述文•有机制备化学手册(上卷)•北京：化学工业出版社，148:1077.参考书：有机化合物合成手册/孙昌俊，王秀菊，孙风云主编. 北京：化学工业出版社，2011.8 ISBN 978-122-11519-5

备注

暂无

表征图谱