化学制备一维无机纳米材料的几种方法

• 2012-12-06
• 专题

自从Iijima^[1]发现了碳纳米管，研究学者便热衷于其他一维纳米结构的合成与表征。一维纳米结构^[2~8]包括纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带，由于其特殊的光、电、磁、电化学等性质，被广泛应用于催化、电极、电子器件等。在最近几年里，一系列重要的无机材料纳米线被合成及表征，其直径小至几纳米，长度可达几微米。而制备纳米线最关键的因素是控制纳米线的尺寸、形状、结构及其性能。人们采用各种方法^[9]合成元素、氧化物、氮化物、碳化物、硫族化合物纳米线，合成纳米线方法可分为物理方法和化学方法。物理方法采用光、电技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子结合形成纳米线，常用的方法有热蒸发、激光烧蚀、机械球磨法等。化学方法一般采用“自下而上”的方法、即通过适当的化学反应，从分子、原子出发制备纳米材料。在制备无机纳米线方面，化学方法显得更为灵活，有效，可分为溶剂热、水热、碳热反应、化学气相沉积(CVD) 、前驱体热分解法等。所有这些方法都是基于气相生长、溶液生长两大类，根据反应和生长条件的不同，又可细分为8 种。本文介绍了近几年来化学制备一维无机纳米材料的方法，针对各方法列举了若干实例，并对其未来发展前景作了展望。

1 无机纳米材料合成方法

在一维纳米材料的生长中最重要的是纳米颗粒的结晶化过程：从一气相、液相或固相向另一固相转化，包含着成核和生长两个过程。当固相的结构单元(原子，离子或分子)的浓度足够高时，通过均相的成核作用，结构单元集结成小核或团簇，这些团簇作为晶种使之进一步生长形成更大的团簇。通过控制一维纳米线的生长条件，已发展了多种合成方法，归结为气相生长、溶液生长两大类。

1.1 气相生长

气相生长法可在适宜的气氛中通过简单蒸发技术制备无机材料特别是元素或氧化物纳米线，具体可分为以下4 类。

1.1.1 气-液-固生长(Vapor-liquid-solid growth)   通过含有气-液-固过程(VLS)的气相反应生长纳米线已受到广泛研究。单组分纳米线的生长一般认为遵循VLS机理^[10]，即在蒸气和生长的纳米线晶体之间存在由晶体成分与液相生长剂( 或称催化剂)形成的液相组分，气相成分首先溶解于液相，并经液相进入固相使晶体生长。Wu等^[11]在制备Ge纳米线的实验中通过原位透射电镜观察证实了VLS生长过程可分为如图1所示三个阶段：金属合金化、晶体成核和轴向生长。根据这个机理，在液态合金或固态界面存在下可促进各向异性晶体生长。这种机制被广泛接受并应用于解释包括Si和Ge在内的各种纳米线的生长。此种方法合成的纳米线的直径为催化剂颗粒直径所决定，是获得均匀尺寸纳米线的有效途径。如在275℃下以Au纳米颗粒作为晶种在SiO₂/Si基底上通过化学气相沉积(CVD)可获得高产量的单晶Ge纳米线^[12]。据图2(a)可知纳米线直径约为25nm，长度可达数十微米，插图为CVD之前基底上Au纳米颗粒的 AFM照片。由在纳米线的末端存在催化剂颗粒的事实表明，该纳米线是通过VLS生长机制生长的。通过VLS生长机理于900℃下可制备SiC纳米线^[13]，制得的SiC 纳米线的SEM如图2(b)所示。若通过活性炭和由溶胶-凝胶法制备的表面嵌入Fe 纳米颗粒的SiO₂反应可制得大量β-SiC纳米线^[14]。纳米线直径为10～30nm, 长度可达数十微米。

1.1.2 氧化物协助生长(Oxide-assisted growth)  Lee等^[15~16]发现当Si粉中含有SiO₂时，可大大促进Si纳米线的生长，于是提出了SiO₂促进了Si纳米线生长的机理，即氧化物协助生长机制，与VLS法相比，用此法合成纳米线不用金属催化剂。纳米颗粒的成核过程是在底物上发生的，其反应如下：

在此过程中，热蒸发产生的Si_xO(x＞1)蒸汽起了重要作用。这样的分解导致了Si纳米颗粒的沉积，而Si颗粒则成为被SiO2所覆盖的Si 纳米线的核。沉积，成核作用和纳米线的生长均发生在冷的指状区域^[15,16]，说明温度梯度为纳米线的形成和生长提供了外在的作用力。

1.1.3 气-固生长(Vapor-solid growth)   在采用气-固生长法(VS 法)制备一维纳米晶须过程中，通过蒸发、化学还原或气相反应生成蒸汽，蒸汽接下来传输并冷凝在底物上。VS法已用于制备 ZnO、SnO₂、In₂O₃、CdO、MgO、Ga₂O和Al₂O₃等氧化物晶须，如果可以控制成核和生长过程，那么采用VS过程合成一维纳米材料将有更大的发展前景。在氧化锆舟中，通入Ar气，于1300℃下碳热反应6h可制得具有纳米线和网状结构的Al₂O₃纳米材料^[17]。图2(c)由以上述过程制得的Al₂O₃纳米结构的SEM图，此纳米结构与纳米线相比具有更高的长径比。此种纳米线生长机制可以解释为VS机制，相关的反应如下：

第一步反应形成低氧化物蒸汽，接着在O₂存在下被氧化为Al₂O₃，而O₂可能是系统中本身就存在或是高温下从氧化锆中释放而作为反应物参加反应。

1.1.4 碳热反应(Carbothermal reaction)    通过碳热反应可制得一系列氧化物、氮化物、碳化物纳米线。以活性炭或碳纳米管与氧化物反应先生成低氧化物蒸汽物种，该物种再与C、O₂、N₂或NH₃反应生成所预想的纳米线，如在N₂或NH₃气中加热Ga₂O₃和C的混合物可制备 GaN 纳米线^[18]。一般情况下碳热反应涉及以下反应步骤：

以活性炭和硼酸混合物为原料在NH₃气中加热到1300℃可制备单晶 BN 纳米线^[19,20]。若在Fe催化剂存在下进行以上实验，可获得竹状纳米结构(如图 3a)，竹状纳米 BN外表面上有类似毛发的形貌特征。这一反应涉及两个过程：一是碳还原硼酸，二是Fe催化剂促进 BN纳米结构的形成。若Fe催化剂分散于SiO₂上加热硼酸则主要得到片状和须状的 BN，直径为60nm，长度可达1μm。可采用碳热反应制备AlN纳米线^[21]。将摩尔比为1/1的Al和活性炭放入Al₂O₃舟或石英舟中置于Al₂O₃管中在NH₃气气氛下1300℃加热5h可制得AlN的纳米线，其SEM(如图 3b)。纳米线的长度可达数微米，直径在50～100nm 范围内。AlN纳米线生长所涉及的反应如下：

碳在这个反应中对于AlN的形成起了重要作用，碳存在下的 AlN 纳米结构的生长是基于VS机制。

1.2 溶液生长法

该纳米线生长法可利用各向异性生长，而各向异性生长可通过固体材料结晶学结构或模板设计等控制。

1.2.1 高度各向异性的晶体结构   固体材料聚硫氮(SN)x 生长为一维纳米结构，是由结构上各向异性成键^[22]所决定的。Se^[22]，Te^[23]，Mo的硫族化合物^[24,25]易获得纳米线，这说明沿着 C-轴结晶化，是由较强的共价键大于链间相对较弱的范德华力这一因素所决定的。基于溶液生长机制在适宜的温度下(110℃)通过加热回流亚硒酸和肼的混合液，可制得Se纳米颗粒，而Se颗粒作为晶种促进Se纳米线的生长。图3c为所制得的三方晶系Se^[26]纳米线的SEM图，其直径在10～800nm范围内可调，长度可达数百微米。

1.2.2 模板合成   模板合成是制备一维纳米结构有效的方法。模板具有纳米孔道，如中孔材料、多孔氧化铝膜、聚碳酸酯膜等。而阳极氧化铝(AAO)模板合成技术是近年发展起来的纳米结构组装的最重要技术之一。阳极氧化铝膜(AAMs)是在酸性介质中由阳极氧化铝片制得的，氧化铝膜内具有均匀尺寸二维的六方圆筒形孔隙(如图4)^[27]。它制作简单，孔径大小在5～200nm范围内可调，孔深达几十到上百微米；本身耐腐蚀、高温、绝缘；适用于制备金属(Cu、Au、Bi)、合金(Fe_xAg_1-x)、半导体化合物(TiO₂、In₂O₃、CdS、CdSe、Bi₂Te₃)、导电聚合物、碳纳米管等纳米组装材料；去除AAO模板后可得到直径大小一致的纳米粒子、线、棒和管等单分散纳米阵列。由于AAO在合成中仅起到一种模板作用，所以在进行纳米组装时，材料的制备仍然需要采用化学反应等途径来完成。而目前AAO模板的组装方法主要有电化学沉积法、化学沉积法、化学聚合法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等。

通过电沉积和氧化作用在六方形的有序 AAMs 纳米孔道上自组装制备有序In₂O₃纳米线^[28]。将8.5g/L InCl₃和25g/LNa₃C₆H₅O₇·2H₂O混合液于室温下通三探头直流电将铟纳米线电沉积进纳米孔洞中。电沉积后，自组装体系在不同的温度下于空气中加热以形成有序In₂O₃ 纳米线阵列。图5a为在NaOH溶液中蚀去Al后，超声3min于AAMs模板上生长起来的In₂O₃纳米线阵列的SEM图。如图所示，In₂O₃纳米线几乎具有同样的尺寸，均匀的嵌在 AAMs 膜上。去除 AAMs 后纳米线表面不光滑，直径分布不均匀。电子衍射分析可知得到的纳米线为多晶。采用多孔氧化铝模板合成排列整齐的单分散的B₄C₃纳米纤维^[29]，图5b 显示纳米纤维直径250nm，长达45μm。XRD和TEM分析表明1000℃下纳米纤维变为无定形，1025℃又变为晶体。

通过表面活性剂自组装中间相结构也能提供另一组更为有用的模板以制得相对大量的纳米线。众所周知，在临界胶束浓度(LMC)时，表面活性剂分子可自发形成圆柱形胶束^[30](如图 6a)。这些各向异性中间相结构可用作为软模板，伴随着适宜的化学或电化学反应以促进纳米棒的形成(如图 6b)。有选择的去除表面活性剂，以收集到所要纳米棒或纳米线(如图6c)。基于这种原则，采用已知浓度的表面活性剂^[31~32]如Na-AOT，Triton X、CTAB 等已制得CuS 、CuSe、CdS 、ZnS 、ZnSe等纳米线。以晶种为媒介的生长过程也可合成高产量长径比高达200的Au纳米管^[33]。首先加入柠檬酸，这涉及到Au纳米颗粒的形成，接着依次加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、HAuCl₄、抗坏血酸以及NaOH，通过反应即可制得。图(5c) 为Au纳米管TEM图。

1.2.3 溶液-液-固过程(Solution-liquid-solid process) Buhro等^[34]提出一种溶液-液-固过程(SLS法)合成Ⅲ-Ⅴ半导体^[35]纳米线晶体。在一个典型的程序中，低共熔点的金属(In，Sn，Bi)可作为催化剂，通过有机金属前驱体的热分解反应制得所要的材料。通过SLS过程获得的产品一般为单晶须。Korge等^[36]采用超临界流体-液-固过程(SFLS 法)合成大量的无晶体缺陷的Ge、Si纳米线。

1.2.4 溶剂热合成   溶剂热法^[37~38]以有机溶剂代替水，由于有机溶剂的多样性，且具有较低的沸点和各异的介电常数、极性、粘度等，因此可根据不同的溶剂体系和目标产物设计出新的合成路线，从而扩大了水热法的应用范围。在此过程中，将溶剂与金属前驱体和晶体生长调节剂或模板化试剂(如氨)的混合液置于高压釜中维持较高的温度或压力以促进晶体生长和组装过程。

笔者通过乙二胺溶剂热反应制备属立方晶系ZnS前驱体[43](ZnS•2en，en=乙二胺)，然后在惰性气氛中加热该前驱体至一定的温度热分解得到单相六方晶系纤锌矿型ZnS纳米晶，二者均为纳米棒构型，Zn(en)2S的棒直径约为30nm，ZnS的棒直径较大，在60nm左右。

2前景与展望

以上主要总结了近几年来常用的化学合成包括元素、氧化物、氮化物、碳化物、硫族化合物在内的各族无机纳米线的方法，并对其生长机理、结构进行了探讨。目前，合成高质量、尺寸可控的无机纳米线这一研究领域还相当活跃。毫无疑问，可以预见将会有更多的无机纳米线被合成及表征，新的材料合成方法也会不断的涌现，化学方法在制备一维无机纳米材料上将有着更为广阔的前景。但目前各类方法多是经验总结，并在此基础上推测出部分反应机理，如能对反应机理进行更深入的研究，并找到普遍适用的方法，那将会极大的推动化学合成无机纳米线方面的发展。

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