近红外七甲川花菁染料

• 2011-11-03
• 专题

近红外光是指紫外-可见和中红外分析的中间波段的电磁波。由于吸收近红外光的物质少，所以近红外光在传播过程中受到的干扰很小、对物质的透明性好，是一个具有独特功能的光学领域。在军事侦察、红外伪装、物质分析、医疗检测、感光、光聚合、非线性光学材料等多个领域发挥着重要作用^[1]。甲川花菁类染料就是的近红外吸收物质中的一类，随着砷化镓铝(GaA1As)二极管激光器问世，已渐渐成为近红外功能染料研究的热点之一^[2～5]。

1.七甲川花菁染料的结构

1.1七甲川花菁染料的结构

菁染料是指发色团共轭体系两端建立在N-N原子间的脒离子插烯物，而且两个氮原子及部分多甲川链为杂环核的组成部分。具有可修饰性强、吸光系数高等特点。作为一个大的共轭体系，甲川花菁染料伴随着共轭链的增长，分子中电子激发能降低，吸收波长更长，但同时分子的光稳定性也随之降低，因而亚甲基桥不宜过长。近红外甲川染料中，常见的有五甲川花菁染料和七甲川花菁染料^[6]。特别是七甲川染料，其通用结构如下图1～图3：

图1.对称型甲川链无环体结构

图2.不对称型甲川链无环体结构

图3.对称型甲川链有环体结构

图4.不对称型甲川链有环体结构

1.2甲川链长度

甲川类染料的稳定性主要受光氧化的影响。甲川链的长度可以增加该类染料的吸收波长，绝大多数的五甲川的吸收波长都低于700nm，真正能在近红外区发生作用的很少，但是甲川链长度的增加，会极大地降低该类染料的稳定性。目前，最大的达到七甲川链，更长的甲川链的尚未见报道^[7]。

1.3桥环结构

桥环结构是将含有不饱和键的环体引入共轭链，使多甲川链部分刚性化，同时增加其空间位阻。这一结构在改进菁染料的稳定性方面起到了很好的作用。但是这一结构是否对染料的吸收波长有影响，尚需进一步确认。

1.4杂环核中的杂原子

杂环核中杂原子电负性对功能菁染料的最大吸收波长有一定的影响，由于噻唑的碱性比吲哚大，故吸收波长红移，这是强吸电作用使共轭电子能量降低的结果^[8]。杂原子的大小影响功能菁染料的稳定性，相对来说，吲哚>嗯唑>噻唑>哂唑^[9]。

1.5取代基

    取代基的种类以及所处的位置都会对功能菁染料的性质产生不同的影响。这类染料的可取代位很多，可取代的基团也五花八门。取代基对染料的影响也是多方面的，如溶解性、吸收波长、稳定性等等。在实际的应用中，具体应用的目的，可以根据对取代基的设计来实现。典型的取代基，如：N0₂、 OCH₃、CH₃、Cl、H等等。

2七甲川花菁染料的合成与修饰

2.1七甲川花菁染料的合成

对称的七甲川花菁染料的合成通常是先合成所需杂环，然后再由缩合剂一步缩合而成。操作简单，容易实现，产率也较高。不对称菁的合成则是通过两步反应实现的，因此，与合成对称菁相比，操作相对复杂，产率低。但是，不对称菁功能染料往往表现出更加优异的性能，是目前研究的新方向。

    Patonay提出了两种合成七甲川花菁染料的方法。所合成的七甲川链上连有不饱和六元环。其中一种使用催化剂^[10]，而另一种则不使用催化剂^[14]。

图5.使用催化剂合成的对称型七甲川染料

图6.不使用催化剂合成的对称型七甲川染料

图7.不使用催化剂合成的不对称七甲川染料

2.2 七甲川花菁染料的修饰

    通过对以上通式中的R基进行不同的修饰，可以得到很多具有特殊性质和用途的七甲川花菁染料。如图8是利用乙醇作溶剂，醋酸钠作催化剂合成的对称型有六环体结构的七甲川花菁染料^[10]。进一步还可以将不饱和六元环上的氯原子用对胺基硫酚或正戊酰对羟基苯胺取代，生成一系列通过醚键或硫醚键相连的苯环取代衍生物。可用于蛋白质测定。

图8.结构例1

图9产物是用苯并吲哚缩合而成的一种七甲川菁类染料结构式。该染料可用于光聚合引发剂，并进一步可以合成红外增感体系。

图9.结构例2

引入磺酸基或核糖基团后（如图10），增加了染料的水溶性，使其成为生物大分子标记染料，用于生物大分子的荧光分析^[11]。

图10.结构例3

也可以对七甲川花菁染料甲川链进行修饰，如通过苯并冠醚与不饱和环上的取代基反应，合成了一种带冠醚基团的新型花菁染料，这种新型结构具有了新的用途^[12]（图11）。

图11.结构例4

甲川链上的不饱和环结构可以改成五元环，如柯达公司推出的一项已商品化的专利产品，其结构如图12，可用于DNA序列的荧光标记^[13]。

图12.结构例5

典型的不对称型七甲川花菁染料是通过二醛缩合剂与吲哚或苯并吲哚的衍生物反应，反应过程中产物水和苯能共沸，分水后可以使反应更完全^[14]。如图13结构即为一例。

图13.结构例6

3七甲川花菁染料的应用

近红外是一个新兴的光学领域，而功能菁染料正是这个领域中备受关注的近红外物质，它的应用已涉及到许多方面，对人们的生产生活等都产生了深远的影响。

3.1金属离子、无机离子或分子的痕量测量

    常用的金属离子、无机离子或分子的痕量测量一般用原子吸收、荧光测定和分光光度法。这些方法具有简单、灵敏、准确的特点。但对所测物质所处的体系有严格的要求，当被测物处于复杂体系时，较短的波长极易受到背景的干扰。近红外属于较长波长范围，可以最大限度地排除这种干扰。而功能菁染料具有较大摩尔吸光系数可以更好地用于这类痕量测量中。如拥有离子载体(13元～l6元的冠醚环)的七甲川花菁染料可作为近红外荧光探针，对金属离子进行定性、定量的测定。在血清的锂离子浓度测定中，其检测限达到了7.43×10^-11。^[15]

功能菁染料与所测物质的作用方式可分为两类：一类是络合机制，这种变化通常由染料分子的电子能改变所引起。此类染料与金属离子结合形成络合物后，从而发生荧光淬灭。另一类是通过减色效应，也就是所测物与功能菁染料发生化学反应，通过其褪色程度得出结论。张萍等用三价铁离子定量地将功能菁染料氧化使其褪色，并根据褪色程度测出三价铁离子浓度，线性范围为5～30ng／mL ，检测限达到4.8ng／mL^[16]等等。这类花菁染料还可以检测其它有毒金属离子，其检测程度能达到ppb级。如痕量的Pb ，Cd和低于ppb级的K等。

3.2光学信息存储

    在光学信息存储领域，花菁染料作为CD-ROM感光层材料，最早是由TAYIOYUDEN为了相容于大多数CD-ROM驱动器读取激光头的功率而研发的，是目前做为CD-R记录层的三种常用染料之一（另外两种分别是Kodak公司与Mitsui公司开发的AZO染料）。由花菁制备的光盘通常为蓝色或绿色的光盘。在制备光盘过程中，花菁易溶于有机溶剂，可适用于成本低廉的旋转涂布法制膜。作为具有良好光学性能的甲川菁染料可以有效降低噪音，提高数据存储与读取

的可靠性。

3.3红外光聚合引发剂

激光引发聚合反应具有独特的优点，如温和条件下的快速反应，对能量和空间的要求不高，对环境污染小等，在近20年得到了迅速发展。目前，对紫外一可见区敏感的光聚合体系颇多，而有关对红外区敏感的光聚合体系的报道还很少，加之近几年来，体积小、价格低、性能稳定的红外激光二极管的成功开发，使红外激光引发聚合反应的研究具有重要意义^[1]。

李斌等报道了两种光聚合引发体系^[17,18]。它是由功能菁染料接受红外线激发，再将电子转移给阴离子而形成活性种，可以大大提高效率。已经商业化的砷化镓铝激光器体积小、价格便宜、操作简便、性能稳定，这些优点同与之匹配的对红外区域敏感的光聚合体系相结

合，同时配合计算机布线技术，可大大提高生产效率，这使得红外光引发的光聚合体系具有广阔的应用前景，尤其是在计算机直接制版(CTP)领域。CTP技术是将存储在计算机中的数字化资料，经编辑排版，由计算机控制的扫描设备直接输出到板材上，再经适当的处理用于印刷，是未来印刷业发展的方向，而热敏CTP板材是21世纪最具方向性的印刷板材。

3.4DNA测序

荧光染料提供了比传统的辐射同位素更实用、更安全的DNA片段标记法，可实现测序的实时、在线、计算机处理等。使用近红外荧光花菁染料同时还可以消除背景干扰，这无论对顺序法或是杂交测序法都有相当意义。DNA测序一般在毛细管电泳仪中进行，采用标准的激光诱导荧光检测法。除特殊的情况外，荧光染料通常标记于DNA的5'端。采用不同的近红外花菁染料用于测序，可以大大提高检测灵敏度。

荧光原位杂交(FISH)是近十几年来迅速发展形成的一项分子细胞遗传学新技术。其方法是将探针先与某介导分子结合，杂交后再经免疫细胞化学过程过上荧光染料，在核中或染色体上显示DNA序列位置。在荧光原位杂交技术中使用近红外花菁染料，将使实验操作更加快捷、简便，同时检测灵敏度得到很大提高。而且不同的花菁染料检测不同的探针分子时，可以在荧光显微镜下在同一张切片上同时观察几种DNA探针的定位，直接得到它们的相关位置和一些特性。

3.5生物大分子的定量测定和免疫分析检测

    近红外荧光花菁染料可作为荧光探针，在生物分析中应用于核酸染色或标记，氨基酸、肽和蛋白质的衍生或标记等方面。

在免疫分析领域花菁染料作为抗体或抗原的标记物，可提高分析的灵敏度。荧光免疫分析是将免疫学反应的特异性和荧光技术的敏感性相结合的一种方法。其基本原理是将特异性的抗体或抗原标记上荧光基团使之成为特异性试剂，与相应的抗原或抗体结合，形成抗原抗体复合物，再用荧光检测仪器检测荧光现象及各种荧光参数，从而以荧光为信使，获得样品中抗原或抗体的分布、浓度等信息。由于蛋白质分子中含有众多反应基团，如赖氨酸的Ɛ-氨基、胱氨酸、半胱氨酸，蛋氨酸中的巯基，门冬氨酸中的羟基等。所用的七甲川花菁染料探针可通过活动性反应基团与抗体或抗原蛋白质结合，形成染料-蛋白质结合物^[19]。

3.6三阶非线性材料

非线性光学材料已经成为最重要的光子学材料，并将是信息时代的关键材料。到目前为止，实际应用中的非线性光学材料几乎都是无机晶体。与无机材料相比，有机材料具有许多显著特点，如非线性光学系数大，高激光损伤阈值，低介电常数，快光学响应时间，易组合，可剪裁等等，这些特征表明非线性光学中有机非线性光学材料在某些方面将有替代无机材料的可能。有机低分子中的花菁染料是非线性光学中的一类重要发色团，用这类发色团制成的极化聚合物其电光系数(r33)在1313nm已达到55pm/V，这是技术上具有很重要应用的无机晶体铌酸锂电光系数30.8pm/V的两倍^[20]。目前，人们对三阶非线性的研究较少，但一些花菁染料的ɣ值大，在光开关、光计算等领域中具有潜在应用，特别是一些可聚合的发色团将可能有很好的应用前景，并且某些染料稳定性好，非线性光学系数大，在可见光区透明性好。

4展望

    七甲川花菁染料作为近红外荧光染料具有突出的优点。随着七甲川花菁染料应用领域的不断拓展，特别是作为近红外荧光探针在生物分析领域的应用。研究开发新的具有低背景、良好的光稳定性，与荧光量子产率高的七甲川花菁染料，将会有力地促进这一类染料的应用。

参考文献

[1]孙成才，霍冀川等。近红外吸收功能菁染料的研究进展。材料导报。2006，vol20(8)

[2]Caputo Giuseppe，DeHa CianaLeopoldo．Symmetric，MonofunctionalisedPolymethine Dyes Labelling Reagents[P]．US 156 288一A1，2002；EP 1 221 465，2002．

[3]MaziereS M R，RomanenkoV D，GudimaAO，et al．New DiazaPentadienylium Salts(cyanine dyes)Derived from N-silylated Phosphinimines andGuanidines[J]．Tetrahedron，1995，51：1405—1414．

[4]MishraA，BeheraR K，BeheraP K，et al．Cyanines Duringthe 1990s，A Review[J]．Chem Rev，2000，100(6)：1973—2011．

[5]Narayanan N，Strekowski L，LipowskaM，Patonay G．A New Method forthe Synthesis of Heptamethine Cyanine Dyes：Synthesis ofNew Near Infrared Fluorescent Labels[J]．J Org Chem，1995，62：9387—9387

[6]俞开潮，金玲等。七甲川花菁染料的研究进展。合成化学。2004，Vol12（1）

[7]孙成才，霍冀川等。近红外吸收功能菁染料的研究进展。材料导报。2006，vol20(8)

[8] 姚祖光。新型红外激光染料[j]。光电子激光，1998，9(1)：2

[9] 俞开潮，金玲，程红．七甲J1l染料的研究进展_J]．合成化学，2004，12(1)：38

[10]Lipowska M,Patonay G,Strekowski L.New Near-inflared Cyanine Dyes for Labelingof Proteins[J].Synthetic Communications,1993,23：3087—3094

[11]郑洪，李东辉，陈秋影，许金钩．一种近红外花菁染料的合成及其应用于生物大分子的测定[J]．应用化学，1999，3：17—20

[12]Tara L，Choi H，Mason JC，Sowell J，Strekowski L，Patonay G．Characterization of a Novel CrownEther-bearing Near-infrared Heptamethine Cyanine Dye．AStudy of Fluorescence Quenching by Lithium[J]．MicrochemicalJournal，2002，72：55—62

[13]Philip W，Jenkins L，BrookerS(to Easlman Kodak co．)．PhotoGraphic Sensitiging Dyes[P]．US 3 326 688，1967-6-20

[14]Narayanan N，Patonay G．NewMethod for the Synthesis of Heptamethine Cyanine Dyes：Synthesisof New Nearinfrared Fluorescent Labels[J]．J Org Chem，1995，60

(8)：2391—2395

[15]Tarazill I ，Choi H ，et a1．Characterization of a novel crown ether-bearing near—infrared heptamethine cyanine dye.A study of fluorescence quenchingby lithium [J]．Microchem J，2002，72：55

[16]张萍，李玲，等．近红外花菁染料用于痕量铁的分光光度法测定[J]．淮北煤炭师范学院学报，2004，25(4)：44

[17]张世海，李斌，唐黎明，周其痒．新型红外光引发试剂的激发光聚合研究[J]．高分子化学，2001，(1)：l14—117．

[18]李斌，唐黎明，董汉鹏，刘德山，周其痒．红外激光增感引发体系的合成及光聚合[J]．应用化学，1999，2：113—114．

[19]车庆林，彭孝军．荧光免疫分析用染料及其研究进展[J]．现代化工，1998，18(2)：12—14

[20]郑庆东，姚祖光．多烯和花菁染料分子设计及其非线性光学性质研究进展[J]．化学研究，2000，3：55-61

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