基于横向分子间氢键的超分子液晶

• 2012-04-23
• 专题

超分子液晶是基于次价键相互作用的液晶体系，利用氢键、离子相互作用、电荷转移相互作用、疏水相互作用及范德华力等分子间相互作用可以构筑多种超分子液晶¹⁾。氢键作为一个强度适中和有方向性的作用力，比电荷相互作用和范德华力更加有利于分子取向，对形成生物超分子和人工超分子结构起着巨大的作用。许多自然界生物组织的构成及其许多功能的运作均来自氢键构建的高级超结构，如DNA的完美双螺旋链高级结构即是依靠嘌呤和嘧啶之间的严格的碱基氢键配对来维系和发挥转录、翻译及复制等作用从而完成生命的高级机能的。

文献报道的含有氢键的棒状热致液晶分子中，通常人们对氢键方向平行于棒状分长轴的液晶研究较多^2-10)，如羧酸和吡啶间的分子间氢键、羧酸二聚体等，而对于含有横向分子间氢键的棒状液晶分子研究较少。本文将对基于C=OwN-H横向分子间氢键的棒状液晶分子的研究作简要概述。

1环庚三烯酮衍生物

Mori等^9-10)系统研究了环庚二烯酮衍生物的介晶行为，化合物1和2的分子排列模型如图1所示，由于形成了横向的分子间氢键，从而诱导了近晶C相的出现。他们认为化合物1在近晶C相可能存在两种分子排列模型(图la, b)，其中模型b的分子倾斜于层面，因此更容易导致近晶C相的出现。

化合物3呈现近晶A相，化合物4呈现近晶C和近晶A相。研究认为，化合物3中的分子内氢键使分子采取图2中的模式排列，可以减小分子所占的体积，苯环一侧的分子间氢键的存在有利分子间彼此平行排列形成近晶A相⁸⁾。

化合物6 ¹¹⁾中由于C=O与N-H形成了分子内的氢键，熔点明显高于5；与此类似地，化合物7中酞胺基团间分子间氢键的存在，其熔点和清亮点均比酯类衍生物8高。

2苯系化合物

Yongjia.shang等¹²⁾报道了含有酞胺键的噻二唑类液晶化合物9，这是一种具有高相变温度和宽相变范围的稳定液晶化合物，他们推测这是由于分子间氢键有利于液晶相的稳定，拓宽了近晶相的相变温度范围。

Qifeng.zhou等¹³⁾研究了以酞胺键为中心桥键的液晶小分子化合物10发现，对于纯粹以酞胺键为中心桥键的芳香酞胺小分子化合物，只要在中心苯环上引入适当的取代侧基(硝基或氨基)，并有合适的末端基，就有可能出现热致液晶相。中心苯环上的取代基增大了分子间距，减弱了氢键作用，降低了化合物的熔点；合适的末端取代基在保证较高的分子极化能力的同时，也降低了熔点。

Kajitani等¹³⁾ 合成了化合物11，研究了它们的热力学性质及近晶相的层结构。在Sm A相时，化合物lla在偶极-偶极相互作用下采取反平行二聚形式排列，近晶相层间距大于分子长度(d>l)；在Sm C相时，化合物lld在分子间氢键作用下，采取“共平行”(synparallel)的方式排列呈层状，d<L。在他们设计的分子中，具有“锚合”部分和“旋转”部分(图3)，在近晶相时，“锚合”部分的旋转被间位的烷氧基链强有力地控制，稳定了横向分子间氢键，使“旋转”部分独立地旋转，稳定了近晶相的层结构(图4)，得到了稳定的液晶相。

Demus等¹⁵⁾发现了化合物12具有热致立方相液晶行为，该立方相出现在比近晶相更低的温度区间。Goring等¹⁶⁾合成了末端烷基链长为C8的化合物12-8和含有乎性烷氧基端基的二酞肘衍生物13，通过X射线衍射研究一者的立方相结构，发现它们的立方相不兼容，表明一者立方相的空间群不同。对非乎性的12-8的近晶C相变过程的观察发现立方相-近晶C相的转变受加热和冷却速度的影响很大，快速升温时近晶C相被抑制，在超过清亮点温)变长时间保持各向同性态液体，然后冷却样品时则可出现近晶c相；相反，当样品转变到各向同性态之后，立即降温则不出现近晶c相，这种结果可用预转变(pretiansitional)效应来解释。

Kaiamysheva等¹⁷⁾报道了一系列以一CONHNHCO一为连接基的液晶分子。他们认为，近晶相的形成是由于中心连接基团形成了分子内氢键，从而形成两个五员环体系，这样的一个单元提供了很好的线性形状，另外分子末端的极性基团(C1, Br, NO2)的引入也增加了形成近晶相的倾向。但他们没有对氢键模式进行深入地研究。

笔者等¹⁸⁾设计合成了一系列连接基元为一CONHNHCO一的液晶分子14和15，研究了分子结构(取代基长度、连接基数目、末端取代基类型)对液晶相行为的影响。通过变温红外光r,、浓度稀释及变温核磁共振氢谱和品体结构解析等方法，对氢键模式进行了研究，证实了分子中存在着C=O和N-H之间的横向分子间氢键。研究发现，横向分子间氢键的存在有利于近晶相层结构的稳定。

3结语

氢键具有动态可逆特性，基于氢键相互作用的超分子液晶体系具有信息储存功能、质量或电荷传输性以及分子传感等诸多动态特性。利用分子间氢键相互作用组装超分子液晶材料是设计新颖动态功能材料的一条全新途径，这方面研究的深入必将推动生命科学、信息科学、材料科学的不断发展与进步。

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注：本文为提供者翻译的，由于知识所限，其中错误在所难免，敬请原谅。如有问题可以查找原文。

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