调制式差示扫描量热法在高分子研究中的应用

  • 2012-05-03
  • 专题

差示扫描量热法(DSC)广泛应用于高分子、医药、食品工业以及无机物等领域,是材料热性能分析的重要手段。它能快速、准确地测定物质内在结构的微观变化,主要用于研究材料的物理变化(如品型转变、熔融、升华和吸附等)和化学变化(如脱水、分解、氧化和还原等)。DSC主要适用于固体和液体样品,制样简便,热响应速度快,使用的温度范围比较宽(-175~725℃),分辨能力和灵敏度高(1)

然而DSC技术也有局限性。DSC的热流量反映的是表观现象,对于发生在同样温度范围内的多重转变过程不能从本质上给出一个准确的解释。同时,普通的DSC无法同时获得高灵敏度和高解析度。提高灵敏度通常以牺牲解析度为代价来达到,相反亦然。对于一些微弱转变的表征在很大程度上还受到基线斜率和稳定性的影响。此外,传统DSC无法测量材料在恒温下的比热变化。这些问题的存在大大限制了该技术的应用。20世纪90年代由Reading等(2,3)发展的“调制温度式差示扫描量热仪”(MDSC)很好地解决了这些问题,并由TA公司(4) 将技术商业化,推出了专利产品DSC 2910和DSC 2920,使得热分析技术的发展得到一个质的飞跃,引起人们的高度关注。MDSC在传统DSC线性加热的基础上叠加一个正弦振荡(5),所以当缓慢线性加热时,可得到高的解析度;同时正弦波振荡的加热方式,又造成了瞬问剧烈的温度变化,获得较佳的灵敏度,因而弥补了传统DSC不能同时具备高灵敏度高解析度的不足。

1. MDSC的工作原理及优点

1.1  MDSC的工作原理

DSC是在相同的条件(气压、气体气氛)下,按照程序改变温度,对物转移过程中温度和热量加以定量,测量试样和标样在单位时问的热能输入差。控温程序可以是恒温也可以是温度随时问呈线性变化。而对于MDSC,由于调幅温度的使用,使到升温的速率不再是一个常数,而是在有固定周期的小小温度范围内上下振荡。相对于传统DSC,平均的升温速率称为基本升温速率、振荡升温速率在一个最大和最小值之问变化,具体的变化由所施加温度波的平均升温速率、调幅式振幅和调幅式周期所决定。三者的结合可以使到最小的振荡升温速率为正值(只加热过程)、零(恒温过程)和负值(加热-降温过程)。同时,由于叠加正弦的温度加热速率,可以利用傅立叶变换不断对调幅热流进行计算,从而得到比传统DSC更多的信息,如总热流、振荡热流、可逆热流、不可逆热流和热容等,使很多传统DSC所棘手的问题迎刃而解。

在传统DSC和MDSC的实验中,样品和参比物之问的最终热流可以用下列的方程表示:

dQ/dt =Cpb+ f (T,t)                    (1)

式(1)中dQ/dt为最终的热流,Cp是样品的热容,b为温度变化的速率(dT/dt),f (T,t)为动力学过程的热流。对于MDSC实验,综合的热流是呈周期变化的,即所谓的振荡热流。

从式(1)可以看出,最终的热流由两个部分组成:一部分是样品热容Cp的函数,是由于样品分子的运动(包括分子的振动、转动和平动)而引起的,与温度变化的速率有关;另一部分f (t,T)是由于分子运动过程受阻的结果而产生的热流,与绝对的温度和时问有关,它随转变类型的不同而不同,随不同的动力学规律而不同。传统DSC所检测到的是这两部分的加和,称为总热流,而在MDSC,热流的图谱可解析为可逆部分(与材料的比热有关Cpb)和不可逆部分(与动力学有关f(T,t))。这些信号能通过时间、振荡温度和振荡热流这三个参数计算得到。总热流是从平均振荡热流计算得到的,这个平均热流相当于在相同的升温速率下传统D SC的总热流;可逆的热流是由Cp乘以升温速率b;不可逆热流部分的算法与总热流和可逆热流的算法有所不同,是时间和温度的函数。

1.2  MDSC的优点

MDSC的工作原理使其应用具有以下突出的优点:(1)能分开样品中可逆与不可逆过程的热量转移,准确地阐明各种转变的本质,如焓松弛现象、冷结品、热固性材料的熟化以及热裂解、汽化等过程为动力学过程,会清楚地反映在不可逆的热流曲线上面;玻璃化转变过程与热容有关,反映在可逆的热流曲线上;对于熔融和结品过程,由于存在着频率及振幅的依存性,因此在可逆与不可逆曲线上会同时出现相应的信号。(2)能通过一次试验直接测量材料的比热(Cp)。(3)能增进对材料性质的了解,比如高分子在熔融范围内的结品效应以及可逆的固-固及固-液的相变化等。(4)振荡温度的使用有助于增强对微弱转变测试的灵敏度。(5)在没有损失灵敏度下,能增强转变的解析度。(6)决定材料的热传导系数。(7)能测量高分子材料真正的初始结晶度。

2实验程序的设计以及条件的选择

由于TA公司是较早将MDSC商业化的公司,所以现有的MDSC热分析仪器主要还是TA公司的DSC 2910和DSC 2920。本文讨论的例子基本上都是在这两种型号的仪器上面进行,使用MDSC模式并配有制冷系统((RCS)。仪器的热流值用钢进行标定,对于MDSC测试,还需要用标准蓝宝石对热容进行校正。

样品放在带盖子的铝锅单面,用与样品池相同质地、相同质量(质量差不超过士0.lmg)的空铝锅作为参比,样品量约为10mg左右,装样时应确保样品和样品池之间有良好的接触。

升温速率的选择通常为5℃/min或更低些(一般是2℃/min),周期为40~100s(一般为60s) ,振幅是士(0.03~3)℃。升温速率和周期的选择一般要以在所要研究的转变温度范围内至少有四个周期的振荡为准进行考虑。研究熔融/重结晶现象的时候参数的设定要保证振荡升温速率的变化从零到一个正值,而不包含冷却的过程;研究微小的转变需使用较大的振幅(>士1. 0℃);研究发生在较接近温度范围内的不同转变,则要求使用较小的振幅(<士0.5℃)。同时MDSC可以进行所谓的逐步拟恒温(Stepw ise quasi-iso thermal)过程,做法是使样品在一恒定温度下保持一定时间,然后将恒定温度提高1~2℃,再恒温一定的时间,重复上面的过程直至这样的过程覆盖整个转变的温度范围。由于温度的振荡,使到恒温下的热流值不再是零,而是在一个有固定周期的小小温度范围内上下振荡,因而能同时获得了振荡热流和振荡升温速率的值,两者之比就是材料的比热Cp,如式(2)所示:

Cp=EQ/RM      (2)

式(2)中,E为池常数,Q为振荡热流,R为振荡升温速率,M为样品质量。因此,相对于传统的DSC,MDSC能够在在恒温状态下,通过一次实验获得精确的Cp值,因而可以利用这个独特的功能监视样品在物理化学上性质的变化。

3  MDSC在高分子方面的应用

在相同的温度范围内发生的不同的转变过程,传统的D sC曲线很难给出比较准确的解释;而很多情况下,MDSC能够将这些重叠的过程区分出来,分别反映在可逆和不可逆的热流曲线上。由于可逆过程对应的是样品热焓的变化,为热力学过程,因此可以预见Tg的转变将会在可逆的热流曲线上出现,对于焓松弛、结晶、挥发、分解和硫化等过程因为是动力学过程因此会反应在不可逆的热流曲线上。对于熔融转变的解释就不是这么直接,熔融的过程可能同时反应在可逆与不可逆的热流曲线上,而目还依赖于实验的条件,比如基本升温速率、振荡周期、振荡振幅和样品的厚度等因素的影响。因此,MDSC之于传统的DSC,可以提供更丰富更准确的信息,在热分析上对于材料的表征所起的作用无疑会引起人们的高度重视。

3 1决定高聚物的初始结晶度

在塑料成型过程中,结晶性高分子所能形成的结晶度是决定产品最终性能的重要因素。高分子在加热过程中,一般会造成结构上的改变而产生结晶度的变化。采用传统DSC只能测量材料的总热流,故无法测量产品真正的结晶度,而MDSC的测量原理使其能很好解决这一难题(6,7)。王国男等(8)采用MDSC来研究聚对苯一甲酸乙一醇酷(PET)的结晶度。图1为淬冷样品的D SC的升温曲线(a)和MDSC的升温曲线、可逆和不可逆热流曲线(b)。传统DSC出现明显的玻璃化转变,冷结晶放热峰以及所形成结晶的熔融峰。在结晶和熔融之间,热流值回到基线上面。对曲线进行积分处理的时候,基线的选择也比较困难,而目容易给出错误的信息。由图1(a)所对应到的初始结晶的焓值应为50.77- 36.59= 13.18(J/g),但由X光衍射结果发现经熔融后急速冷却处理的PET样品应为完全无定形的材料,初始结晶度应为零。两种测试方法所得到的结果相互矛盾。而由MDSC测试的结果可以看出,在结晶和熔融之问同时存在着吸热的熔融过程(反映在可逆热流曲线上)和放热的重结晶过程(反映在不可逆的热流曲线上),这是因为熔融的过程会有结品生成所致,而且.MDSC上可逆热流的开始熔融温度会比总热流上的开始熔融温度低,这代表在此温度下,己有些不完美的结品开始熔融,而传统的DSC上这两部分的叠加在总的热流曲线上相互抵消,因此延迟了开始熔融温度的确定而造成判断上的错误。从热焓值也可得到伴随材料的初始结晶度为134. 3-134. 6= 0(J/g),材料为完全无定形材料,这与X光的结果相吻合。

3.2玻璃化转变温度的测定

如果样品在玻璃化温度以下存储或者样品以一个与不同于升温速率的降温速率进行冷却,在玻璃化转变的附近就会出现焓松弛的现象。这个焓松弛很可能会很大以至于覆盖了玻璃化转变的热焓变化,单从总热流曲线,这个转变经常会被误解为一个熔融的过程。一般来说,在MDSC曲线上,玻璃化的转变与热容有关,所以在可逆热流曲线上出现,而焓松弛是因为动力学的因素引起的,因此会反应在不可逆热流曲线上。显然,传统DSC在这样的情况下很难实现对Tg的检测,更无法对此内应力做定量分析,而用MDSC技术不但可以简单、直观地给予明确的解释,还可定量伴随内应力所发生的能量变化(9-14)。Steendam等(15)采用MDSC分别研究了外消旋聚乳酸在干燥状态下以及与水结合后的Tg。Fitzpatrick等(16)利用MDSC有效地研究了水分对PVP玻璃化转变温度的影响。

3 3多组分共混体系的研究

材料间的共混是提高材料最终使用性能的一个重要方法。然而,由于不同组分的不同变化经常会发生在相同的温度范围内,以至于DSC曲线上面这些转变在总热流曲线上会重叠在一起而无法对其进行准确的解释。通过对可逆不可逆过程的解析,MDSC可以很好地解决这一问题(16,17)。以高密度聚乙烯((HDPE),聚碳酸醋(PC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)三者的混合材料为例(18),图2给出了MDSC的总热流、可逆与不可逆热流曲线。从总热流曲线可以看出,DSC的结果非常复杂,在73℃附近的转变会被认为是PET玻璃化转变,120℃左右的峰是一个熔融结晶的过程,无法判断它的归属。然而在不可逆的热流曲线上,可清楚看到PET玻璃化转变的过程中伴随着焓松弛的现象,在73 ℃出现明显的吸热峰;在120℃附近,出现一放热峰,为PET的冷结品峰;而PET的玻璃化转变(73℃附近),PE的熔融峰(123℃ ) , PC的玻璃化转变(140℃)以及PET的熔融吸热峰(254℃附近)都清楚地反应在可逆的热流曲线上,二组分的不同转变能清楚地分离出来,显示了MDSC强有力的分析能力。

3.4提高测量信息的准确度

微弱的转变过程,在DSC的测试过程中很可能会因为基线或其它转变的影响而无法表征。图3是没有经过任何处理的外来样品的MDSC曲线。由于样品吸潮引起基线的漂移,为Tg的表征带来困难。然而,从可逆与不可逆过程可以看到,潮气引起的基线漂移被分解到不可逆的曲线上,从而消除了可逆曲线上基线漂移的影响,因为可逆曲线的基线是由振荡热流振幅与振荡升温速率振幅的比值计算得到,而与热流的绝对值无关。因此从可逆热流曲线上可以清楚的观察到玻璃化的转变。Royall等(20)和Hill等(21)在这方面取得了一些有意义的结果。

3.5同时获得测量的灵敏度和解析度

升温速率对传统DSC测量的灵敏度和解析度有着很大的影响,但影响的效果恰恰相反,无法同时得到高的灵敏度和解析度。由于温度振荡的应用,使到MDSC实现了同时对样品进行不同升温速率的热处理。基本的升温速率可低至于零,以最大限度的提高解析度,同时振荡升温速率也可高达20℃/min,以获得最大的灵敏度。因此,MDSC可同时获得高的测量灵敏度和解析度(22)。图4为PC/PEE共混体系的升温MDSC曲线,小的玻璃化转变过程发生在可逆的热流曲线上,而目随着循环升温程序的进行,这个微小的转变所处的位置也出现微小的偏移。从微分曲线可以得到更直观的信息,第一次升温过程,两个重叠的Tg非常明显(曲线1);然而经过冷却和再升温的过程(曲线2和3),在高温下材料反玻璃化的程度就会减少,而增加了在低温下的反玻璃化作用,使得第二个峰逐渐消失。这些微小的变化都是由材料的热历史所引起的。由这个例子可以看出,发生在比较相近温度范围内的无论多微小或多宽的转变,MDSC依然能准确地进行表征与解析。

3 6追踪材料的比热(热力学性质)变化

利用MDSC拟恒温试验法(step quasi-isothermal MDSC)只用一次实验就能在测量总热流的同时得到材料的Cp的变化,因此可以利用它来研究一些材料热力学性质的变化,比如热固性聚合物在硬化反应期间的比热变化以及结晶性高分子的冷结品及熔融期间比热的变化等(23,24)。图5给出的是淬冷PET的逐步拟恒温实验的结果。可见材料在玻璃化转变温度以下开始进行逐步加热,在冷结晶发生之初,Cp呈现增加的趋势,这是因为当温度高于Tg,由于分子开始运动使自由体积增加,同时由于运动需要能量而使Cp增加;然而,随着温度的升高,到冷结晶发生的时候Cp下降,这是因为分子中原本应结晶但因冷得太快来不及结晶的部分在高温下会重新找到热力学平衡位置而开始排列堆积成更有规则的结晶,使到自由体积减少,分子运动受到限制而使Cp下降。仔细观察每一个恒温过程Cp随时间的变化,可以发现,在冷结晶发生之前,Cp值对于时间是稳定的,而当冷结晶开始之后,在每一个恒温的过程中,Cp值随时间急剧下降。当变化的温度跨度比较窄,很难在发生变化的温度段单面实现足够的温度振荡周期时,使用逐步拟恒温的乎段更加显示MDSC的优势。

3.7测定隔热材料在不同温度下的导热系数

热传导是热传递的一种基本方式,是借助物体中分子、原子或电子的相互碰撞使热能从物体温度较高的部分传到温度较低部分的过程。导热系数反映物质的热传导能力,因此导热系数的测定对于材料的选用有着重要的意义(25,26)。曾经采用所谓的“热熔剂”DSC方法对材料的导热系数进行测定,然而这种测量方法需要对已有的DSC样品池进行改进,而目还需非常小心地处理实验过程中的细节,因而限制了传统DSC在这方面的应用。MDSC的出现大大地促进了热分析技术在这一方面的发展。实验的方法是分别测量薄样品(一般为几百μm)的热容和已知几何结构的厚样品(一般为几mm)的表观热容。对于厚样品,由于材料有限的导热性质使到温度形成梯度,因此所得到的表观热容要比由薄样品所得到的实际的Cp值要低。这样,从表观热容的下降,参比材料的校正,可以得到材料的导热系数,误差在5%以内。

3.8材料韧化温度的研究

热分析仪长期以来被用于研究材料的“热处理理”、“韧化”过程。当一个材料在其玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)之问的一特定温度下作热处理,会有结晶重新生成,所以第二次用DSC分析,其结晶完善程度会在DSC谱图明显出现“中间吸热峰”(MEP),它的出现是由于热处理过程的作用使得“薄板结晶”熔融,所以MEP的位置和大小可用于决定材料的热处理历史。由于传统DSC只能给出总热流曲线,因此无法深入探讨其变化。MDSC由于可将总热流量信号分解成可逆与不可逆的部分,因此可以深入到变化的本质并对其量化,提高测试的解析度(27)。图6(a)显示的是一由正常模具加工的高温热塑性材料的MDSC谱图,可逆热流曲线反映了样品主要的熔融过程,冷结晶和熔融之前的结晶不够完善的分子重排现象,则反映在不可逆热流曲线上。图6(b)显示的是相同的材料但经过一不正常的加工过程的MDSC图。样品先于 300℃恒温1h再冷却,结果因为材料在此温度韧化,结构形态发生变化,从不可逆曲线上可以明显看出由不可逆热流量引起的信号。图6(a)中所显示的冷结晶峰己经不见。事实上,在300℃以前并没有发生结晶的现象,因为样品在300℃的恒温处理己经形成儿乎完美的结晶。一旦韧化温度被超越,伴随300℃恒温的部分结晶使得材料熔融的M EP吸热峰变得非常明显,MEP以上温度,完美结晶的过程(黑影面积)一直进行到熔融。热历史对材料的影响可以很容易的由不可逆热流量信号看出。

3.9  MDSC在其它方面的应用

前面主要介绍了MDSC在高分子热分析方面最主要的一些应用,近年来这一新的测试方法得到愈来愈广泛的应用。Nishi等(28)采用MDSC研究了可生物降解的无定形聚唬泊酸酷的结晶行为;Montserrat等(29)利用MDSC研究了环氧-氨基树脂在等温固化过程中的玻璃固化和介电松弛行为;Lincoln等(30)研究了尼龙6/蒙脱土纳米复合材料中温度对高聚物结晶形态的影响;本课题组(31)采用这一测试方法研究了微观纤维增强高分子复合材料体系中,作为增强相的刚性嵌段共聚物对基体尼龙6结晶行为的影响以及聚合物结晶行为的频率依存性。

4结语

综上所述,在材料热性能研究领域MDSC技术无疑是对传统D SC的一个强有力的补充,能够提供更多更有效的信息。一些叠加的转变如在半结晶材料的熔融序交结晶过程,伴随着玻璃化转变过程的焓松弛现象以及共混体系中来自不同组分的转变等都能给分解开来。在表征微弱转变的时候,MDSC同时实现了测试的高灵敏度和高解析度。MDSC还能通过对拟恒温过程中热流的测量实现对绝缘材料的导热系数的定量测定。

当然,MDSC技术也存在一些不足。相对于传统的DSC,MDSC测试要求基本升温速率比较低,因此需要更长的实验时问。而目,进行MDSC测试之前需仔细考虑调制参数(比如周期与振幅)的选择,特别是对熔融过程的测定。

因此,完全用MDSC来取代传统D SC是不可取的。对于一个未知材料的研究最好从传统DSC开始,再考虑是否有使用MDSC的必要。两者适当的配合能够实现对材料的物理与化学性质快速、准确的分析与解释。

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 注:本文为提供者翻译的,由于知识所限,其中错误在所难免,敬请原谅。如有问题可以查找原文。