碳纳米管增强的聚合物复合材料

  • 2012-08-02
  • 专题

自从1991年碳纳米管(CNTs) 被发现以来[1],因其优异的机械性能、独特的光电性质从而引起了科学界和产业界的广泛重视,并迅速成为化学、物理学、材料科学、电气工程等诸多领域的研究热点。碳纳米管可通过多种方法合成,主要有电弧法、激光溅射法、化学气相沉积法(CVD)以及流化床反应器法等。目前,上述几种方法还不能大量生产碳纳米管,且生产成本较高,因此传统的合成方法还需改进,而新的方法如流化床反应器法仍在努力以制备产量高、价格合理的碳纳米管[2]。碳纳米管可以看成是由单层或多层六元碳环石墨层弯曲形成的密闭的纳米管体,管的两端各为类似半个富勒烯分子的半球状封端[3]。碳纳米管分为两种:由单个直径为0.5~5nm 的石墨圆筒组成的单壁碳纳米管(SWNTs),其实际上为单分子结构;另一种称为多壁碳纳米管(MWNTs),可以看成是多个直径不等的单层管以范德华力同轴套构而成, 其层数可以从二层到几十层,其外径一般为几个至几十个纳米,内径0.5 至几个纳米。作为一种新型的准一维功能材料,碳纳米管具有很大的长径比,一般大于1000[4]。这种独特的结构,使其具有优良的力学、电学以及热学性能。

碳-碳共价键是自然界中最强的键之一,沿轴向完美排列的碳-碳键赋予碳纳米管极高的比强度,有人用理论和实验方法研究了各种碳纳米管的力学性能,发现它们的拉伸强度约为 100~600GPa,比现有的高强度碳纤维高两个数量级;其密度在 1.3g/cm3左右,小于商用碳纤维(1.8~1.9g/cm3);碳纳米管的抗压强度比现有任何纤维高约两个数量级;同时,碳纳米管还是现有最硬的材料之一,相对于碳纤维的750GPa,其杨氏模量可达1~5TPa[5]

碳纳米管具有独特的电学性能,从类似金属的高导电性到具有较大禁带的半导电性。碳纳米管还是很好的超导材料,SWNTs的超导温度和直径相关,直径越小超导温度越高。直径为1.4nm时,超导温度为0.55K;直径为0.5nm时, 超导温度为5K;直径为0.4nm时,超导温度为 20K[6]。由于具有非常低的能量损失,碳纳米管可以承受极高的电流密度,对于MWNTs而言,甚至可以超过100MA/cm2,远远高于现有线缆的几十kA/cm2[7]

碳纳米管的导热性呈较强的各向异性,在轴向其导热性可与金刚石媲美,而在径向却是绝热的。理论预测,室温条件下,单个SWNTs的导热率可达6000W/(m·K) ,而实验值为 200W/(m·K)左右[8]

由于碳纳米管具有优良的机械和光电性能, 被认为是复合材料的理想添加相。碳纳米管作为增强相和导电相,在纳米复合材料领域有着巨大的应用潜力。由于碳纳米管与聚合物具有相近的结构,近年对碳纳米管的研究重心已转移到聚合物/ 碳纳米管复合材料方面。鉴于大多数聚合物材料的机械性能,特别是抗拉强度普遍较低,因此,用碳纳米管来增强聚合物材料,并以此扩展其应用领域,具有很高的研究、推广价值。下面将对碳纳米管/聚合物纳米复合材料的研究现状进行简要介绍。

1 碳纳米管/ 聚合物复合材料的制备

1.1  碳纳米管的预处理

对碳纳米管的预处理主要包括纯化、解聚集以及表面修饰。

1.1.1 纯化   碳纳米管的生产过程中,大多会伴生多种形式的碳质颗粒,如无定形碳、富勒烯、石墨碎片以及包含过渡金属催化剂颗粒的残留物,这些杂质的存在将影响复合材料的性能,因此碳纳米管在使用前需进行纯化处理。除去这些杂质的最常用的方法包括在空气或氧气中高温退火以除去无定形碳, 或用酸处理以除去残留的催化剂,也可应用离心分离、过滤等物理手段,另外,还可以用共轭聚合物来萃取碳纳米管。目前所用的纯化方法一般会损失材料重量的50%[9],因此,需发展速度更快、产率更高的纯化工艺。

1.1.2 解聚集   复合材料中,碳纳米管的形态及分散程度将在很大程度上决定材料的性能,在不破坏完整性、不降低比表面积的情况下,碳纳米管以单个的形式均匀地分散在基体材料中将有利于复合材料性能的提高。碳纳米管的界面性质影响其在聚合物体系中的分散程度,其相互间强的范德华力使之集结成为直径为10~100nm的棒束[10],这些棒束对复合材料是不利的,所以需要将碳纳米管束解聚集变成单个碳纳米管。沿轴向的剪切可以破坏这些棒束,在远小于其自身能承受的压力作用下,碳纳米管相互分离。最常用的方法是超声波处理碳纳米管的溶液,但此方法也会导致碳纳米管上出现缺陷[4];用等离子处理的方法也可将碳纳米管从其与杂质组成的团聚体中分离;电场处理或用聚合物包覆也可解决碳纳米管团聚的问题;此外还可使用球磨法。

1.1.3 表面修饰  碳纳米管与聚合物基体之间强的界面相互作用有利于应力的传递,因此,对碳纳米管的表面进行修饰以增强其与基体间的界面作用可以提高材料的性能与加工性。目前,对碳纳米管的表面修饰包括在其结构缺陷处进行化学修饰、表面接枝、与聚合物或表面活性剂偶合形成超分子结构等。Ajayan 等[11]用化学气相沉积法使碳纳米管的表面粗糙化,从而增强了其与基体间的粘结力。也可用伽玛射线照射碳纳米管,改变其表面的化学性质,从而增强其与聚合物基体间的界面相互作用,这种方法已经在SWNT/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)体系中得到验证。

1.2  碳纳米管/ 聚合物复合材料的制备方法

目前,制备碳纳米管/ 聚合物的主要方法有熔融混合法、原位聚合法、溶液混合法等。

1.2.1 熔融混合法   熔融混合法是将碳纳米管与熔融的热塑性聚合物相混合的方法,一般采用常规的加工技术,如挤出、密炼、注塑和吹塑等。相对于溶液混合法和原位聚合法,此加工方法无需溶剂,因此不会有溶剂残留。由于碳纳米管具有较大的长径比,因此其相对于通常的碳纤维而言,在其与热塑性聚合物的共混和成型过程中不易折断。增大混合时的剪切速度、延长混合时间均有利于提高碳纳米管在基体中的分散程度;如果再延长流道,将能得到碳纳米管排列有序的复合材料。但熔融混合法也有其弊端,如加入碳纳米管后,混合物的粘度增加值要远远大于使用尺寸较大的碳纤维或炭黑时的情形[12],因此,高速剪切时需克服混合物较大的粘度。

研究小组在先前的工作中充分利用MWNTs自身的结构缺陷,并根据聚合物基体的性质来对碳纳米管进行适当的化学修饰,然后采用熔融混合法制得了 MWNT/PA6(尼龙6) 复合材料[13,14]。SEM和TEM的结果均表明,碳纳米管在 PA 6基体中得到了非常均匀的分散(图1(a));另外,从样品断面的显微观察来看,碳纳米管和聚合物基体间有非常强的界面粘接作用(图1(b)),这些对材料机械性能的提高无疑是非常关键的。Ferguson 等[15]应用Buss捏合机对碳纳米管和热塑体进行熔融共混,然后注塑成型,也获得了很好的分散效果。由于其尺寸和几何形状的关系,碳纳米管并没有断裂或取向,因此,即使在后续的加工过程中,所得纳米复合材料的导电性能也不受影响;另外,碳纳米管较少的填充量也使复合材料很好地保留了基体原有的加工等性能。在重量分数小于5%的情况下,碳纳米管与尼龙12或PC/ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)熔融共混制得的纳米复合材料具有可观的导电性、良好的表面光滑度、优良的加工性能。挤出压塑或注塑成型也可得到碳纳米管分散良好的复合材料。研究表明,挤出成型过程中螺杆的形状对复合材料的结构和性质影响不大,碳纳米管的断裂大多发生在最初的混合阶段,而在随后的加工工序如注塑成型中不再有明显的变化。

有多种熔融混合的方法可以控制碳纳米管在复合材料中的有序分布,对熔融混合后的样品进行纺丝可以获得碳纳米管分散均匀、有序的 CNT/PP(聚丙烯)复合材料[4,16]。现在人们已发展了多种提高碳纳米管分布有序性的技术,如延长原料在口模流道中的停留时间、改变口模的设计以控制碳纳米管的取向。通过对热膨胀系数和电阻的测量,可以看出,注塑成型也可以提高碳纳米管在CNT/PP复合材料中分散的有序性。

熔融混合法加工速度快、方便,易于实现商业化生产,但它是原料消耗量较大的加工方法。

目前,由于碳纳米管价格昂贵,通常样品量不大,因此,熔融混合法在使用上有一定的局限性。

1.2.2 原位聚合法   将碳纳米管与聚合物单体混合,然后在一定的条件下进行聚合得到复合材料便是原位聚合法,它是一种改善和提高碳纳米管在聚合物基体中的分散程度以及二者界面相互作用的有效方法,其主要优点是可以获得在分子尺度上的增强效果。这种方法已经应用于自身导电的聚合物,例如,电引发溶液聚合制备导电性 CNT/PPy(聚吡咯)薄膜,其中,复合材料在电极上生长,而碳纳米管则在复合材料中起掺杂剂的作用[17];应用此方法也可以使聚苯乙炔 (PPA)[18]和碳纳米管聚合。用原位聚合法还可获得碳纳米管分布有序的复合材料,如通过电化学方法将导电性聚合物逐层沉积到碳纳米管上可以制得聚合物/碳纳米管复合材料同心电缆[19]。另外,将碳纳米管分散到低粘度的基体中然后进行交联,可获得环氧树脂/ 碳纳米管复合材料[20]。在对紫外线交联的SWNTs/聚合物或SWNTs/聚酰亚胺复合材料的研究中,也经常使用原位聚合法[21]。Barraza等[22]用微乳液聚合法制备了SWNT填充的聚苯乙烯复合材料,其中由于碳纳米管表面形成了吸附层从而提高了其分散效果。虽然原位聚合法有上述诸多优点,但是其化学修饰后形成的基团可能会影响聚合物的分子量[23];且聚合的过程较为繁琐,对于工厂来说,成本较高,而对于实验室来说,产量难以提高。

1.2.3 溶液混合法   溶液混合法是指将聚合物和碳纳米管均匀分散于一定的溶剂中,然后使溶剂挥发,从而得到复合材料的方法,其优势在于它提供了一个低粘度的环境,有利于碳纳米管的分散,因此它在热塑体和热固体的制备和加工中应用较广。Biercuk等[8]将环氧树脂溶于用超声波处理过的碳纳米管悬浮液中,然后将溶剂蒸发并使环氧树脂交联,得到碳纳米管分散良好的复合材料。Safadi 等[24]将MWNT加入聚苯乙烯(PS)的甲苯溶液中,然后通过旋涂的方法制备复合材料。Du等[25]将电泳沉积法应用于碳纳米管-乙醇悬浮体系从而得到碳纳米管复合材料薄膜。另一种方法是将碳纳米管浸渍于聚合物溶液中,使聚合物进入碳纳米管中的空位,从而大大提高了碳纳米管与聚合物之间的应力传递效果[26]。根据聚合物的性质,有时也可应用水溶液体系,将碳纳米管分散于水中并与聚乙烯醇的水溶液混合然后浇注可以得到复合材料薄膜[27]

在溶液中包覆碳纳米管也是一种对其表面进行修饰的好方法,Chen等[17]应用此法,结果每个碳纳米管都获得非常好的PPy包覆,使得对其外表面进行可控修饰成为可能。通过连接PPy可使碳纳米管形成网络结构,这种结构在电子学上可能有应用。

溶液混合法还可控制碳纳米管的取向排列。Jin等[28]将PHAE溶于用超声波处理过的MWNT/氯仿悬浮液中,再用溶液浇注法制得薄膜,然后拉伸薄膜以获得很好的碳纳米管排列。碳纳米管的长径比和刚性是影响排列效果的关键因素,如果使用较长且柔软的SWNTs,将降低排列的有序性。Ichida 等[29]使用了相似的拉伸技术获得了SWNT/PS复合薄膜。有时,简单的剪切就足以获得很好的排列。电纺丝是促进碳纳米管排列有序的另一种方法:在聚合物溶液和金属屏之间施加高电压,所产生的电场导致纳米复合材料微纤的生成,其中包含排列有序的碳纳米管[30];电泳同样可以达到这种效果:对聚合物和碳纳米管悬浮液施以电压,可以生成SWNT复合纤维,随着时间的延长,纤维将贯穿整个聚合物溶液,从而获得很好的碳纳米管排列[31]

Haggenmueller等[32]将溶液混合法与熔融混合法相结合,使8(wt)%的SWNTs分散在PMMA中,将经溶液涂覆法得到的薄膜破碎,再热压成膜,然后再破碎,再成膜,如此这般重复25 次。结果表明,碳纳米管的分散效果随重复次数的增加而提高。同时部分薄膜的导电性能也随之提高。如果将材料拉伸成纤维,可以发现SWNT 沿纤维轴向很好地排列,从而亦提高了其力学性能。

由于溶液混合法需使用溶剂,特别是有机溶剂,因此,并不是环境友好的方法。而且,溶剂的回收以及其本身将大大地提高生产成本,并且残留的溶剂也会影响材料的性能。

2 碳纳米管/ 聚合物复合材料的物理性能

与碳纳米管复合后,聚合物的机械性能、电学、热学、光学以及场发射性能都有所改善。由于篇幅原因,现仅对其力学、电学以及热学性能进行综述。

2.1  力学性能

碳纳米管/聚合物复合材料的强度取决于两个因素。首先,要求基体与碳纳米管之间具有较高的应力传递效率。当两相之间的粘附作用较弱时,碳纳米管的作用相当于结构缺陷,会导致应力集中,所以碳纳米管的优异性能在复合材料也就得不到体现。其次,碳纳米管必须均匀地分散,如果分散得不好,将导致材料强度明显降低。

通过熔融混合法制备MWNT/PA6复合材料时,发现在加入2(wt)%的MWNTs时,PA 6的弹性模量和屈服强度分别提高了214%和162%[14]。Kearns 等[4]发现当加入1(wt)% 的MWNTs时,PS的拉伸强度提高了25%。Safadi 等[24]发现加入少于1(vol)%的碳纳米管时,MWNT/PS复合材料薄膜的强度比PS提高了40%,当加入2.49(vol)%的碳纳米管时其模量提高了2倍。Sandler等[33]发现高温下,MWNT/PMMA复合材料的硬度较 PMMA有了很大的提高,根据所加入MWNT量的不同,硬度改善5~27倍不等。碳纳米管对复合材料的冲击强度也有影响,甚至加入很少量的碳纳米管,材料的冲击强度也会有很大程度的提高。Cooper 等[34]认为这是由于碳纳米管与基体之间缺乏界面相互作用,从而提高了材料的韧性和冲击强度。Biercuk等[8]发现,碳纳米管/环氧树脂复合材料的维氏硬度随SWNTs填料的增加而单调递增,在填料为 2(wt)% 时达到3.5。

为使作为填料的碳纳米管充分发挥作用,必须创造良好的界面,使之与基体间具有很好的粘结力,从而有利于应力传递。在对碳纳米管特别是 SWNTs的表面处理时,应考虑所用方法是否会在其表面引入缺陷从而影响其性质。不同的碳纳米管/聚合物复合材料具有不同的断裂模式,这体现了碳纳米管与基体间界面相互作用的不同。Wagner等[35]发现MWNT/聚脲/聚丙烯酸二乙酯复合材料薄膜在拉伸时碳纳米管断裂,说明其界面相互作用很强;而对于界面相互作用较弱的复合材料,在拉伸时基体转移的应力不足以破坏碳纳米管,结果只有基体发生了力学断裂,而碳纳米管则从基体中被拽出。Lau等[36]发现CNT/Epoxy(环氧树脂)复合材料的弯曲强度较纯环氧树脂来得低,这可能是由于弱的界面相互作用所致。

Ajayan等[37]用超声波方法使聚对苯乙炔(PPV)与碳纳米管在溶液中混合,TEM结果表明生成的复合材料中,碳纳米管表面浸润得很好。Steuerman等[38]发现另一种共轭聚合物聚间苯乙炔(PmPV)与碳纳米管复合时存在特殊的相互作用:PmPV 在碳纳米管表面的缺陷处成核结晶,并以螺旋形式包裹碳纳米管。Srivastava等[39]使用分子动力学方法对聚乙烯(PE)和碳纳米管的界面相互作用进行了研究,发现PE能够在碳纳米管的多种位置上形成化学键。

2.2  电学与热学性质

在复合材料中,碳纳米管优异的电学和热学性质能够显著地改变聚合物基体的性能。碳纳米管具有很大的比表面积,因此在其含量非常低的情况下,碳纳米管/ 聚合物复合材料就可能获得良好的导电性。根据加工方法、聚合物和碳纳米管种类的不同,所得的复合材料的导电性能有着很大的差别。

Blanchet 等[40]发现相对于纯聚合物,以导电性聚合物为基体的碳纳米管复合材料的导电性有很大提高,碳纳米管的加入使共轭聚合物具有更高的强度、导电性及热稳定性。Star等[41]指出在不削弱其光致发光和电致发光性能的情况下,CNT/PmPV复合材料的导电性是纯PmPV的8倍。

碳纳米管还能提高复合材料的导热性。Biercuk等[8]发现当加入1(wt)%的SWNTs时,碳纳米管/ 环氧树脂复合材料的导热性提高了约120%。人们还发现,当纳米复合材料被注塑时,其热膨胀系数(CTE)下降很多,而CTE的降低有利于降低材料在交联时的收缩效应,增加材料在湿热环境下的稳定性,从而有利于保持器件的形状。碳纳米管还能延缓聚合物如PMMA[33]或PVA(聚乙烯醇)[26]热分解的发生,这使得复合材料能够应用于更高的温度。热稳定性的提高或许与碳纳米管对聚合物分子链运动以及结晶行为的影响有关。Liu等[14]采用DSC和XRD研究发现,MWNT/PA6复合材料具有独特的热学性质,加入碳纳米管后材料只能形成α型的晶体。Wei等[42]应用经典的分子动力学方法研究表明,加入碳纳米管后聚合物的玻璃化转变温度( Tg)升高,并且在Tg 以上复合材料的热传导与扩散系数也得到提高。这些性质的改变有利于复合材料在涂敷方面的应用,因为在Tg 以上复合材料的流动性增加,使得材料能够更流畅地通过喷嘴。

3 结语

自从1991 年被发现以来,碳纳米管被认为是将主导 21 世纪纳米技术革命的重要材料之一。人们之所以这样重视它,是因为其独特的性质。例如,SWNTs具有超过1TPa的弹性模量以及接近200GPa的强度,因而有望成为理想的填料应用于聚合物基复合材料。将碳纳米管与聚合物复合得到的材料强度可高于常规的铝合金和碳纤维增强聚合物复合材料,而重量却比它们轻。相对于其力学性能而言,碳纳米管的真正价值在于其电学、热学、磁学以及光学等其它方面的优良物理性质,利用这些性质可以制备出具有功能性的复合材料。由此,也就不难理解为什么碳纳米管能够吸引如此众多研究者的兴趣了。

但是,为实现碳纳米管在复合材料中的广泛应用,还需要解决一些问题。首先,要发展能够大批量生产高纯度碳纳米管的工艺方法,以降低其较高的生产成本;其次,要改进碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法,提高碳纳米管在聚合物基体中的分散及取向效果;另外,想办法提高复合材料相间的应力传递也是非常必要的。

目前,材料科学领域正经历着从发展金属、陶瓷、聚合物、复合材料等传统材料向研究具有纳米结构、多功能、自组装甚至自修复性能的纳米材料的转变,问题是碳纳米管/ 聚合物复合材料能否达到上述要求,目前看来它们具有非常大的潜力和吸引力。然而,要真正实现碳纳米管及其聚合物复合材料的实际及广泛应用还需在该科学技术领域获得重大的研究突破才行。

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注:本文为提供者整理翻译的,由于知识所限,错误在所难免,敬请原谅。如有问题可以查找原文。